水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有低毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，但由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了—ＣＯＯＨ、—ＯＨ 等親水基團(tuán)，使得其耐水性能較溶劑型 ＰＵ 涂料要差很多，限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用．如何提高水性聚氨酯的耐水性是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)．

      目前，有機(jī)硅改性水性聚氨酯主要以聚硅氧烷鏈上的活性基團(tuán)與—ＮＣＯ—反應(yīng)，形成聚氨酯與聚硅氧烷的接枝或嵌段共聚物．雖然聚硅氧烷具有優(yōu)異的憎水性，但它的力學(xué)性能和表面附著力較差，因此，在改性水性聚氨酯時期望在不過度犧牲ＷＰＵ 的機(jī)械性能的情況下提高其耐水性．

      本文采用雙羥丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯，利用有機(jī)硅做擴(kuò)鏈劑將其引進(jìn)到聚氨酯的主鏈上，制備聚氨酯－有機(jī)硅嵌段共聚物．對產(chǎn)物進(jìn)行一系列的結(jié)構(gòu)分析，同時探討 ＨＯ－ＰＤＭＳ的用量對乳液的穩(wěn)定性、耐水性和機(jī)械性能的影響．

１ 實(shí) 驗(yàn)

１．１ 原 料

      異佛爾酮二異氰酸酯（ＩＰＤＩ），工業(yè)級；聚碳酸酯二元醇（ＰＣＤＬ）Ｍｎ＝１０００，工業(yè)級；雙羥丙基封端聚硅氧烷（ＨＯ－ＰＤＭＳ），工業(yè)級；二羥甲基丙酸（ＤＭ－ＰＡ），工業(yè)級；一縮二乙二醇（ＤＥＧ），分析純；三乙胺（ＴＥＡ），分 析 純；二 月 桂 酸 二 丁 基 錫 （ＤＢＴ），工 業(yè)級；丙酮，分析純．

１．２ 合成工藝

      在有控溫、攪拌和冷凝裝置的三口瓶中，加入計量的ＩＰＤＩ，ＨＯ－ＰＤＭＳ和少量的二丁基二月桂酸錫（催化劑），在 50 ℃ 反 應(yīng) 一 段 時 間 后，加 入 計 量 的ＰＣＤＬ；升溫至80℃．加入 ＤＥＧ 和 ＤＭＰＡ，恒溫１ｈ后冷卻至50 ℃．加入 ＴＥＡ 中和成鹽；反應(yīng)過程中加入少量丙酮調(diào)節(jié)粘度．最后出料乳化，減壓蒸餾丙酮，得到改性的水性聚氨酯乳液．以未添加ＨＯ－ＰＤＭＳ的未改性水性聚氨酯作為對照．計量比參見表１．

１．３ 涂膜性能測試

１．３．１ 吸水率

      取適量的乳液涂在聚四氟乙烯板上，在４５℃下干燥２４ｈ，準(zhǔn)確稱重（ｍ１）后浸泡在水中，２４ｈ后取出，用濾紙迅速擦去表面的水分，準(zhǔn)確稱量膠膜的質(zhì)量（ｍ２），計算其吸水率：

吸水率＝ｍ２－ｍ１/ｍ１×１００％

１．３．２ 結(jié)構(gòu)分析

      采用 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ－１７３０ 型傅立葉變換紅外光譜儀，分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)．采用 ＤＳＣ２００ＰＣ 型示差掃描熱分析儀，Ｎ２ 氣氛，升溫速率為１０ ℃／ｍｉｎ，溫度范圍為－１５０～１００ ℃，測定涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ｔｇ．

１．３．３ 粒徑分析

      采用 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ２０００激光散射粒度儀對乳液的粒度進(jìn)行分析，得到體積平均粒徑 Ｄ．

１．３．４ 力學(xué)性能

      將乳液流延在用聚四氟乙烯裁成的啞鈴形模具上，室溫下成膜，然后在４５℃下烘２４ｈ．用塑料球壓痕硬度計對涂膜進(jìn)行硬度測定．采用萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)，在室溫下，拉伸速率為１００ ｍｍ／ｍｉｎ，測定膠膜的拉伸強(qiáng)度．

２ 結(jié)果與討論

２．１ ＨＯ－ＰＤＭＳ含量對乳液性能的影響

      從表１中我們可以看出，加入 ＨＯ－ＰＤＭＳ對乳液的外觀和穩(wěn)定性是有影響的，隨著 ＨＯ－ＰＤＭＳ用量的增加，外觀由透明泛藍(lán)光轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该?，穩(wěn)定性逐漸變差．由于聚硅氧烷本身具有良好的耐水性，用ＨＯ－ＰＤＭＳ改性聚氨酯有望提高涂膜的耐水性．隨著 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量的增大，涂膜的吸水率持續(xù)下降．在加入量較低時，涂膜的吸水率隨 ＨＯ－ＰＤＭＳ的增加，降低的速率很快，繼續(xù)增加 ＨＯ－ＰＤＭＳ，涂膜的吸水率變化不大，當(dāng) ＨＯ－ＰＤＭＳ 的加入量到１０％后，吸水率基本沒有什么變化．

２．２ 產(chǎn)物的紅外光譜分析

      未改性和改性后的乳液烘干成膜，用甲苯抽提２４ｈ后再溶于丙酮進(jìn)行紅外分析．經(jīng)甲苯提純后的改性樹脂的紅外譜圖如圖１所示，由圖１可見，在波數(shù)１０９２ｃｍ－１附近有特性吸收峰，此為 Ｃ—Ｏ 官能基；１０４９ｃｍ－１的峰主要是 Ｃ—Ｏ 鍵的伸縮振 動 吸收；３３５３ｃｍ－１（Ｎ—Ｈ 的伸縮振動峰）和１７１７ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ 的伸縮振動峰）的存在，表明有氨基甲酸酯生成．１２５８ｃｍ－１的是 ＣＨ３—Ｓｉ的特征吸收峰，７９４ｃｍ－１也是Ｓｉ—ＣＨ３ 吸收峰，１０５１ｃｍ－１是Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ吸收峰，說明 ＨＯ－ＰＤＭＳ接在聚氨酯鏈段上形成了聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物．

２．３ 樹脂的示差熱掃描分析

      對于嵌段或接枝共聚材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)目取決于材料中兩種組分的相容性，如果相容性好，可形成均相體系，則只有一個 Ｔｇ．涂膜的差熱掃描分析曲線如圖２所示．改性后的聚氨酯有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，原因之一就是由于硬、軟段間的極性差異造成了微相分離．在－２０～５０ ℃，未改性的聚氨酯有許多結(jié)晶熔融峰，它屬于軟段的結(jié)晶吸熱峰．因?yàn)榫郯滨ボ浂沃校校茫模逃捎谄浞肿娱g作用力較大，分子鏈長容易形成規(guī)整排列而結(jié)晶，但它受到共聚物中其它組分和固化過程的影響，可能形成不同尺寸的微晶或不同有序的排列，在 ＤＳＣ圖上表現(xiàn)為不同的熔融溫度及熱焓．改性后，在這個溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶熔融峰明顯變?nèi)趿?，因?yàn)榧尤胗袡C(jī)硅產(chǎn)生了相分離，破壞了軟段的結(jié)晶，使其結(jié)晶度下降．在１２％含硅量的水性聚氨酯中，熔融峰幾乎消失，說明幾乎沒有結(jié)晶，只有少量的微晶存在．

２．４ ＨＯ－ＰＤＭＳ含量對涂膜力學(xué)性能的影響

      聚氨酯具有軟段和硬段微相分離結(jié)構(gòu)，使得它具有優(yōu)良的機(jī)械性能．在聚硅氧烷改性聚氨酯的嵌段物中，一般認(rèn)為存在兩種微相分離形態(tài)，一種是軟段與硬段的微相分離，這種微相分離程度隨軟段用量的增大而增加；另外一種是聚硅氧烷軟段與聚酯軟段的微相分離．

      ＨＯ－ＰＤＭＳ含量對涂膜力學(xué)性能的影響如圖３所示．從圖３可以看出：隨著 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度總體上呈下降的趨勢．較少量的 ＨＯ－ＰＤＭＳ改性對于涂膜的機(jī)械性能影響不大，由于有機(jī)硅的極性弱、分子間作用力小、柔順性好，隨著少量 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量的增加，會引起拉伸強(qiáng)度的下降．當(dāng)其含量為３％時，產(chǎn)生了適當(dāng)程度的微相分離，對拉伸強(qiáng)度的提高是有利的，使涂膜的拉伸強(qiáng)度瞬時升高．但微相分離過大甚至出現(xiàn)宏觀的相分離，則會引起聚合物材料力學(xué)性能的急劇變差．當(dāng)ＨＯ－ＰＤＭＳ含量大于８％時，微相分離的效果越來越明顯，引起宏觀的相分離，此時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都急劇下降．因此 ＨＯ－ＰＤＭＳ加入量為３％時，涂膜的機(jī)械性能最佳．

      ＨＯ－ＰＤＭＳ的含量對涂膜硬度的影響如圖４所示．從圖４可以看出，隨著 ＨＯ－ＰＤＭＳ含量的增加，涂膜的硬度逐漸下降．因?yàn)?ＨＯ－ＰＤＭＳ作為軟段，極性弱、分子間作用力小、柔順性好，所以涂膜的硬度會隨著有機(jī)硅含量的增加而降低．

３ 結(jié) 論

      通過紅外分析，證明了 ＨＯ－ＰＤＭＳ已經(jīng)嵌段到聚氨酯主鏈上，實(shí)驗(yàn)合成出水性聚氨酯－有機(jī)硅嵌段共聚物．ＨＯ－ＰＤＭＳ能顯著地提高水性聚氨酯的耐水性．ＤＳＣ分析和力學(xué)性能結(jié)果是聚氨酯鏈段與聚硅氧烷鏈段間存在明顯相分離，從而影響水性聚氨酯－有機(jī)硅嵌段共聚物的力學(xué)性能，其中３％含量的ＨＯ－ＰＤＭＳ使得聚氨酯軟段和聚硅氧烷軟段產(chǎn)生適當(dāng)?shù)南喾蛛x，此時樹脂的力學(xué)性能達(dá)到最佳．

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：[email protected]

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座