水性聚氨酯分散體與其他分散體或乳膠在結(jié)構(gòu)上最大區(qū)別是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在大量結(jié)合水。為其后論述方便，先將水性聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單說明一下。

      (1) 聚氨酯分散體結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)主要分布在粒子表面，但親水基團(tuán)不是單分子層分布在粒子表面，而是分布在表面層；

      (2) 親水基團(tuán)分布的表面層在分散狀態(tài)下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團(tuán)含量有關(guān)，親水基團(tuán)含量越高邊界層越厚，甚至可以達(dá)到粒子核心；

      (3) 在粒子核心親水基團(tuán)含量和水溶脹率最低，越接近粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率越高，在粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率達(dá)到最大值；

      (4) 光散射測(cè)定結(jié)果表面粒子內(nèi)結(jié)合水最高可達(dá)60%～85%，一般水性聚氨酯分散體在 20%～50%范圍。水性聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型示意圖見圖 1。

1. 水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥的影響

      在探討水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性之前，先觀察水性聚氨酯分散體干燥的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測(cè)定水性分散體干燥速度的最簡(jiǎn)單方法是通過稱量法測(cè)定分散體在一定條件下的失質(zhì)量而計(jì)算分散體干燥速度。圖 1 是相同含固量的水性聚氨酯分散體與參照水性丙烯酸酯乳液的干燥速度比較。

      從圖 1 看出，水性聚氨酯分散體干燥呈現(xiàn) 3 階段，參照聚丙烯酸酯乳液干燥呈現(xiàn) 2 階段，且水性聚氨酯分散體干燥速度一直低于參照的聚丙烯酸酯乳液。出現(xiàn)這種干燥過程緩慢的原因是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)含有大量的結(jié)合水。在討論水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥影響之前，先明確兩個(gè)觀點(diǎn)。其一是聚氨酯分散體粒子內(nèi)的水是通過氫鍵與聚氨酯親水基團(tuán)締合，粒子內(nèi)部的水是一種結(jié)合水而不是游離水，這種結(jié)合水不能像擠去海綿中的水一樣用機(jī)械方法除去，結(jié)合水的揮發(fā)速度遠(yuǎn)小于游離水。其二是結(jié)合水實(shí)質(zhì)上是構(gòu)成分散體內(nèi)相的物質(zhì)，通俗來說粒子內(nèi)的結(jié)合水是“含固量”的一部分。當(dāng)然結(jié)合水和分散相水分一樣最終會(huì)完全揮發(fā)。基于以上兩種概念，可以將水性聚氨酯分散體的干燥分為兩個(gè)階段，第一階段，將水性聚氨酯分散體看成聚氨酯與其結(jié)合水構(gòu)成的水合高分子分散于水中的分散體，它與普通分散體干燥過程一樣，分散相游離水揮發(fā)，構(gòu)成分散質(zhì)的聚氨酯水合物成膜，獲得水合聚氨酯膜；第二階段是含結(jié)合水高分子薄膜，進(jìn)一步干燥。

      水性聚氨酯分散體干燥的第一個(gè)階段是分散相游離水分的揮發(fā)，此時(shí)將結(jié)合水看成分散質(zhì)，游離水分的揮發(fā)與普通分散體就沒有什么不同了。需要強(qiáng)調(diào)的是將粒子內(nèi)結(jié)合水看成分散質(zhì)后，比如表觀含固量為 30%的聚氨酯分散體粒子內(nèi)溶脹 50%結(jié)合水，其理論分散質(zhì)(包括結(jié)合水)含量是 45%?？梢韵胂笠幌?，30%含固量和 45%含固量的分散體干燥有何不同，對(duì)于大多分散體，快速揮發(fā)和慢速揮發(fā)的轉(zhuǎn)化點(diǎn)基本處于形成隨機(jī)緊密堆積，對(duì)于單分散球體顆粒，理論隨機(jī)堆積密度為 64%，實(shí)際分散體隨機(jī)緊密堆積密度一般在 0.6～0.7。形成緊密堆積之前分散體處于流動(dòng)狀態(tài)，有較快的干燥速度，而形成緊密堆積后，分散體失去流動(dòng)性，水分需要擴(kuò)散通過緊密堆積區(qū)域才能揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢。也就是說對(duì)于 100 g 30%含固量分散體，需要揮發(fā)53.125 g 水才能達(dá)到隨機(jī)緊密堆積系數(shù) 0.64， 而對(duì)于 100 g 45%含固量分散體僅需揮發(fā) 29.687 5 g 水就可以達(dá)到緊密堆積。

      可以從另外一個(gè)角度分析這種現(xiàn)象。對(duì)于不含結(jié)合水的高分子分散體，達(dá)到隨機(jī)緊密堆積的空間堆積分?jǐn)?shù)為0.64，假定高分子密度也為 1 g/cm3，緊密堆積時(shí)含固量應(yīng)該為 64%，而對(duì)于含有結(jié)合水的聚氨酯分散體，其隨機(jī)緊密堆積空間堆積分?jǐn)?shù)也為0.64，問題是堆積球體的構(gòu)成是66.6%高分子，33.3%水，假定其密度也是 1 g/cm3，那么形成緊密堆積時(shí)分散體表觀含固量僅有 42.6%。也就是說，普通 30%含固量分散體干燥到 64%時(shí)出現(xiàn)緊密堆積，而對(duì)于含有結(jié)合水表觀含固量也為 30%的聚氨酯分散體，表觀含固量達(dá)到 42.6%時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)緊密堆積了。粒子內(nèi)結(jié)合水的存在還會(huì)改變分散體干燥過程，結(jié)合水的存在會(huì)增加分散體粒子粒徑，增強(qiáng)粒子間的相互作用，降低粒子剪切模量。粒徑的增加會(huì)降低粒子的擴(kuò)散能力，粒子間相互作用增加會(huì)提高分散體黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。這 3 個(gè)因素都使得分散體在干燥過程中表面易于形成致密薄膜，前面已經(jīng)討論過，由于分散體干燥過程中出現(xiàn)表面“結(jié)皮”現(xiàn)象會(huì)使得分散體干燥出現(xiàn) 3 階段現(xiàn)象?！敖Y(jié)皮”使得分散體干燥變得緩慢。水性聚氨酯分散體干燥第二階段是結(jié)合水揮發(fā)階段，此階段在其他分散體干燥過程中不一定出現(xiàn)。通常內(nèi)乳化水性聚氨酯分散體的結(jié)合水含量為聚氨酯量的 10%～50%，有些特別親水性高的分散體甚至可以高達(dá) 80%。結(jié)合水揮發(fā)比游離水揮發(fā)要困難得多。因此此過程一般緩慢而漫長。

       在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)用工程師往往感覺水性聚氨酯分散體的成膜速度非常快，絲網(wǎng)印刷時(shí)極易在絲網(wǎng)上成膜而堵塞網(wǎng)眼，用指頭搓磨水性聚氨酯分散體很快可以搓出繩狀物來，給人造成水性聚氨酯分散體干燥速度快的感覺，也有人認(rèn)為水性聚氨酯分散體耐機(jī)械穩(wěn)定性不高。其實(shí)水性聚氨酯分散體機(jī)械穩(wěn)定性非常好，大家知道機(jī)械穩(wěn)定性是由于機(jī)械剪切作用使得分散體粒子表面的乳化劑脫離引起的不穩(wěn)定現(xiàn)象，水性聚氨酯分散體采用內(nèi)乳化工藝生產(chǎn)，粒子表面的“乳化劑”是通過化學(xué)鍵連接在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，不可能被剪切而脫離。應(yīng)用工程師所感覺的干燥快、機(jī)械穩(wěn)定性差實(shí)際上是前面談及的“開放時(shí)間”問題，含有結(jié)合水的聚氨酯分散體表觀含固量不高，但實(shí)際含固量(將粒子內(nèi)結(jié)合水看作分散質(zhì)的構(gòu)成時(shí))可能比表觀含固量高很多，干燥時(shí)很快就可以達(dá)到粒子緊密堆積狀態(tài)， 且水的溶脹造成分散體粒子相互作用增加， 粒徑加大，黏度增加，表面涂層邊緣或易于形成失去流動(dòng)的致密結(jié)構(gòu)，也就是說水性聚氨酯分散體的開放時(shí)間較短。迅速形成的致密薄膜會(huì)堵塞絲網(wǎng)，在指頭上磋磨時(shí)也會(huì)形成繩狀物。

2. 水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥開裂的影響

2.1 粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)毛細(xì)管壓力引起的開裂的影響

      同樣將結(jié)合水看成分散質(zhì)的一部分，在分散體揮發(fā)干燥第一階段分散相水揮發(fā)過程中，水性聚氨酯分散體形成的毛細(xì)管壓力與應(yīng)力與其他分散體干燥也沒有什么不同，但分散體中結(jié)合水對(duì)分散體粒子的溶脹首先改變了分散體粒子的剪切模量使得分散體粒子更加柔軟易于變形。其次水的溶脹會(huì)增加分散體粒子的粒徑，這兩方面原因都會(huì)對(duì)毛細(xì)壓力引起的涂層開裂產(chǎn)生影響。

      采用 Tirumkudulu 從理論和實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果，討論水性聚氨酯分散體干燥過程中毛細(xì)壓力引起的涂層開裂狀況。首先當(dāng)分散體成膜較軟，分散體分子結(jié)構(gòu)成線性，此時(shí)分散體粒子剪切模量較低，Tirumkudulu 從理論和實(shí)踐都證實(shí)毛細(xì)壓力引起的涂層開裂與分散體粒子剪切模量成反比。此時(shí)分散體粒子內(nèi)的結(jié)合水會(huì)更進(jìn)一步降低分散體粒子的剪切模量，特別是結(jié)合水大部分處于粒子表層，因此粒子表層更易形變而在成膜時(shí)釋放應(yīng)力，因此軟性水性聚氨酯分散體成膜因毛細(xì)管壓造成的薄膜開裂較為少見。

      當(dāng)分散體成膜較硬時(shí)，或分散體出現(xiàn)高度預(yù)交聯(lián)時(shí)，分散體粒子的剪切模量較高，根據(jù) Tirumkudulu 理論，此時(shí)分散體抗開裂性能與分散體粒子剪切模量的 1/2 次方成正比，與粒徑的 3/2 次方成正比，由于分散體粒子內(nèi)出現(xiàn)結(jié)合水，分散體粒子剪切模量下降，會(huì)增加開裂可能性，但結(jié)合水造成的粒徑增加又會(huì)降低開裂可能性，綜合因素看，當(dāng)分散體粒子剪切模量較高時(shí)結(jié)合水的存在還是會(huì)降低分散體因毛細(xì)壓力引起的開裂現(xiàn)象。硬性或高度交聯(lián)的水性聚氨酯分散體在成膜過程中出現(xiàn)因毛細(xì)壓力引起的涂層開裂的現(xiàn)象是存在的，毛細(xì)壓力引起的開裂大多出現(xiàn)在水平干燥過程，垂直干燥過程因表面致密膜與不能收縮的基材間存在處于流動(dòng)狀態(tài)的分散體而使得應(yīng)力釋放較少出現(xiàn)開裂。水平干燥裂紋一般會(huì)呈現(xiàn)一系列平行條紋，這是毛細(xì)壓力造成涂層開裂的基本特征和判斷標(biāo)準(zhǔn)。如果你的水性聚氨酯涂層出現(xiàn)這種有規(guī)則的開裂，就可以將這種開裂歸屬于毛細(xì)壓力引起的開裂，上面理論可以幫助你解決這種開裂問題。比如加入成膜助劑，大幅降低粒子剪切模量，將模量范圍降低Tirumkudulu 理論中低模量區(qū)域。作為一種環(huán)保材料，成膜助劑使用量是有一定限制的，有些硬性和高度交聯(lián)分散體即使加入大量成膜助劑還是未能將剪切模量范圍降低到低模量區(qū)域，此時(shí)可以應(yīng)用高模量區(qū)域理論，我們?cè)趯?shí)踐中有一個(gè)成功案例，有一個(gè)硬度較高的水性聚氨酯分散體成膜時(shí)出現(xiàn)規(guī)則開裂，明顯是毛細(xì)壓力引起的開裂，但加入成膜助劑使得涂層干燥速度過慢達(dá)不到客戶要求，Tirumkudulu 理論指出此時(shí)抗開裂性與粒徑的 3/2 次方成正比，與表面張力的 1/2 次方成反比，通過改變合成配方在不改變涂膜硬度時(shí)增加分散體粒徑，在分散體中添加高效表面張力降低劑(潤濕劑)降低分散介質(zhì)表面張力，在不添加成膜助劑前提下很好解決了涂膜開裂現(xiàn)象。

2.2 結(jié)合水揮發(fā)造成的體積收縮造成應(yīng)力引起薄膜開裂

      在從事水性聚氨酯分散體研究的多年實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯成膜開裂大多出現(xiàn)在成膜后期，且開裂不是毛細(xì)壓力造成裂紋的特征規(guī)則條紋，而是產(chǎn)生學(xué)界定義的分級(jí)開裂(Hierachical crack)，分級(jí)開裂的裂紋特征如圖 2。

      分級(jí)開裂的特征是裂紋是先后產(chǎn)生，裂紋形成后沿著一定方向發(fā)展，后形成的裂紋發(fā)展遇到先形成的裂紋后被終止，其結(jié)果是形成一系列空間分割圖案，并出現(xiàn)等級(jí)特性，所謂等級(jí)特性是指裂紋在長短寬窄方面產(chǎn)生等級(jí)現(xiàn)象，前期形成的裂痕長且寬，后期產(chǎn)生的裂痕由于遇到前期產(chǎn)生的裂痕后被終止顯得短，前期裂紋形成后已經(jīng)釋放部分應(yīng)力，后期形成裂紋的應(yīng)力有限，形成的裂紋窄，裂紋相交角度大多趨向90° 。

      污泥干燥通常會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的分級(jí)開裂現(xiàn)象，學(xué)界公認(rèn)分級(jí)開裂是由于材料體積收縮形成。當(dāng)某一材料中含有可揮發(fā)物質(zhì)如溶劑、結(jié)合水等，干燥時(shí)可揮發(fā)物質(zhì)脫除會(huì)造成材料體積減小，而當(dāng)收縮的材料附著在一個(gè)不可收縮的基材上時(shí)，體積收縮就會(huì)造成材料分級(jí)開裂。學(xué)界對(duì)體積收縮形成的分級(jí)開裂研究也較多，提出了一些數(shù)學(xué)模型，建立了理論體系，一些涉及分級(jí)開裂理論研究，更多是關(guān)于裂紋圖案的統(tǒng)計(jì)。我們發(fā)現(xiàn)這些理論在解釋水性聚氨酯分散體分級(jí)開裂時(shí)都存在一些問題，盡量將現(xiàn)有理論進(jìn)行修正以適合定性上解釋水性聚氨酯分散體干燥過程中結(jié)合水揮發(fā)體積收縮引起的開裂問題。

      對(duì)于水性聚氨酯分散體的干燥后期，游離水完全揮發(fā)，粒子經(jīng)過變形形成致密堆積，雖然體系中粒子界面愈合還在逐步進(jìn)行，成膜的初步階段已經(jīng)完成，此時(shí)水性聚氨酯粒子邊界水溶脹層疊加形成水溶脹區(qū)域，由于水溶脹區(qū)域與低含水量區(qū)域折射率不同，成膜狀態(tài)是一種失去流動(dòng)性乳白色不透明薄膜。此時(shí)膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

      水分進(jìn)一步揮發(fā)，水溶脹區(qū)域體積會(huì)收縮，而基材不能收縮， 此時(shí)就會(huì)形成應(yīng)力， 體積收縮形成的應(yīng)力比較大，這不是毛細(xì)壓力引起的應(yīng)力可以比擬的。物理學(xué)家已經(jīng)建立了系統(tǒng)的裂紋理論，定義了兩個(gè)物理概念，應(yīng)變能釋放率(strainenergy release rate)和界面韌性或斷裂能(interfacial toughness)，所謂應(yīng)變能釋放率是指裂紋每擴(kuò)展單位面積時(shí)，彈性系統(tǒng)能釋放出的應(yīng)變能，通常用G 表示，界面韌性或斷裂能是指裂紋擴(kuò)展單位面積需要的能量，通常用Γ 表示，界面韌性是材料對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻擋能力，它是材料的一個(gè)常數(shù)。

      這種裂紋理論無疑是得到實(shí)踐檢驗(yàn)的，但問題是這種理論是否可以直接應(yīng)用于水性聚氨酯分散體的成膜過程分析？答案是既肯定又否定的。首先水性聚氨酯分散體材料不是理想的彈性體系。大家知道高分子材料大多是屬于粘彈體系，它既有類似固體的普彈性，又具有應(yīng)變滯后的滯彈性，還具有可以產(chǎn)生不可逆變形的類似液體流動(dòng)粘流性。對(duì)粘彈材料施加固定應(yīng)力，它可以表現(xiàn)出彈性，然而隨著時(shí)間的延續(xù)， 材料可以產(chǎn)生蠕變， 形變將會(huì)持續(xù)發(fā)展。而如果應(yīng)變固定的話，應(yīng)力將會(huì)用于克服分子鏈滑動(dòng)而逐步釋放表現(xiàn)出應(yīng)力松弛。對(duì)于理想彈性體系應(yīng)力能量僅有一個(gè)釋放途徑，形成裂紋造就新界面，如果材料能阻止裂紋形成，那么應(yīng)力永遠(yuǎn)存在，應(yīng)力能量以彈性勢(shì)能形式儲(chǔ)存在材料中。而對(duì)于粘彈體系，應(yīng)力能量釋放就有了兩個(gè)途徑，形成新界面和用于蠕變克服分子鏈摩擦。對(duì)于水性聚氨酯體系，另外一個(gè)難以直接應(yīng)用裂紋理論的因素是在干燥過程中，應(yīng)力、模量、薄膜厚度、界面韌性都是處于變化之中。應(yīng)力隨材料體積收縮形成，應(yīng)力一旦形成，應(yīng)力松弛對(duì)應(yīng)力的釋放緊隨其后，應(yīng)力松弛是一個(gè)有關(guān)時(shí)間的概念。在應(yīng)力形成和松弛一直處于相互作用中。水對(duì)于水性聚氨酯膜是一種增塑劑，隨著水分的揮發(fā)，膜材料的模量會(huì)隨之上升。毫無疑問隨著水分揮發(fā)也會(huì)改變膜的厚度。 特別是界面韌性， 我們知道分散體成膜，粒子間界面愈合是成膜的關(guān)鍵過程，隨著粒子間界面的愈合，材料機(jī)械性能逐步提升。而粒子間界面愈合是一個(gè)緩慢過程，愈合程度是一個(gè)時(shí)間變量。開裂與蠕變釋放應(yīng)力示意圖見圖4。

      現(xiàn)在回到物理學(xué)家已經(jīng)為我們建立的裂紋理論，將裂紋理論增加時(shí)間軸就可以用于水性聚氨酯分散體干燥過程。隨著干燥時(shí)間的延長，粒子界面的逐步愈合，材料的界面韌性隨之提高，材料模量、應(yīng)力等也在改變，應(yīng)變能釋放率也會(huì)隨之改變。在整個(gè)時(shí)間軸上只要出現(xiàn)應(yīng)變能釋放率超過界面韌性，薄膜就有可能出現(xiàn)裂紋。

      現(xiàn)在我們需要在整個(gè)時(shí)間軸上分析各種因素的改變。首先是膜材料的界面韌性，在粒子完成變形形成緊密堆積時(shí)粒子還存在界面，理論上界面韌性還可以看成是水的界面韌性。理論模型都是通過計(jì)算擴(kuò)散越過粒子界面的分子鏈數(shù)量計(jì)算其斷裂能，關(guān)于分子鏈擴(kuò)散的多個(gè)理論獲得的結(jié)論有一條基本是一致的，就是分散體成膜時(shí)斷裂能的變化與退火時(shí)間(也就是成膜時(shí)間)的平方根成正比，這個(gè)結(jié)論也得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

      分散體成膜時(shí)斷裂能的變化還與聚合物分子性質(zhì)有關(guān)，各種模型都是將聚合物看成一成不變的材料，也就是說聚合物的性質(zhì)是不隨時(shí)間改變的，但對(duì)于水性聚氨酯分散體，前期的粒子緊密堆積膜實(shí)際上是水合聚氨酯材料，隨著干燥的進(jìn)行， 粒子界面愈合的同時(shí)， 結(jié)合水也在揮發(fā)，因此材料的性質(zhì)也在改變。這種改變對(duì)斷裂能隨時(shí)間的變化也一定有影響。最終斷裂能是否還是與時(shí)間的平方根成正比需要實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，但斷裂能隨時(shí)間延長而逐步提高的結(jié)論是確定無疑的。

      現(xiàn)在來分析一下應(yīng)力的產(chǎn)生與變化。材料體積收縮產(chǎn)生的應(yīng)力是由收縮產(chǎn)生的應(yīng)變而形成的，應(yīng)力與材料收縮率和材料性質(zhì)有關(guān)。舉例來說，假定一條條狀材料，固定在距離5 cm的夾具中，采用適當(dāng)方法使之長度收縮到4 cm，但由于夾具阻止其收縮，長度還是維持5 cm，此時(shí)應(yīng)力是多少呢？假設(shè)讓材料自由收縮到4 cm，而后拉伸到5 cm。兩種狀態(tài)是否等同呢？答案是等同的。也就是說固定在夾具中的材料收縮產(chǎn)生的應(yīng)力為收縮后材料的楊氏模量乘以收縮應(yīng)有的應(yīng)變，這個(gè)應(yīng)有的應(yīng)變可以由收縮率計(jì)算。

      在不能收縮的基材上的水性聚氨酯薄膜干燥時(shí)收縮形成的應(yīng)力與上面固定在夾具中材料收縮形成的應(yīng)力原理是相同的，也就是說薄膜干燥收縮應(yīng)力是與薄膜材料楊氏模量和收縮率有關(guān)。

      首先公式中應(yīng)變指的是什么?由于分散體是在不能收縮的基體上成膜，干燥過程似乎沒有應(yīng)變產(chǎn)生。這里所謂的應(yīng)變是指將解除基材對(duì)膜材料的限制釋放應(yīng)力后膜的自由狀態(tài)看成原始狀態(tài)，而將基材限定下實(shí)際膜狀態(tài)看成應(yīng)力作用下的拉伸狀態(tài)，拉伸狀態(tài)與自由狀態(tài)的二維空間比較為應(yīng)變。

      水性聚氨酯干燥過程中定義的這種應(yīng)變與哪些因素有關(guān)呢？首先這種應(yīng)變是收縮形成的，它的大小與收縮率有關(guān)。

      干燥收縮引起的形變僅僅是時(shí)間和干燥速度的一個(gè)函數(shù)，時(shí)間延長，干燥速度加快，形變加大。體積收縮形成的形變是否就是應(yīng)變呢， 對(duì)于普彈材料， 形變就是應(yīng)變，但對(duì)于高分子材料，一旦應(yīng)力形成，蠕變或者應(yīng)力松弛就隨之產(chǎn)生，對(duì)于粘彈高分子材料，在應(yīng)力作用下的應(yīng)變實(shí)際上可以分解為3部分，普彈性的形變，滯彈形變和粘性流動(dòng)引起的永久形變。

      膜的普彈應(yīng)變應(yīng)該是收縮引起的形變減去蠕變形成的永久形變。 隨著干燥的進(jìn)行， 膜材料體積收縮逐步加大，因此收縮形變與干燥時(shí)間成正比，而蠕變的形變也與時(shí)間成正比，其差與時(shí)間的關(guān)系就比較復(fù)雜，我們僅能進(jìn)行一些定量的討論。

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