在制革行業(yè)中，一般需要借助化工材料，經(jīng)過(guò)一定的物理化學(xué)處理等來(lái)使革面產(chǎn)生光澤，通常把能夠賦予革面光澤的涂飾材料稱為光亮劑。涂飾質(zhì)量的好壞會(huì)直接影響成品革的價(jià)值，對(duì)于滿足市場(chǎng)需求，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益等方面起著非常重要的作用。

      通常皮革涂飾工藝中使用的光亮劑可分為：聚丙烯酸酯類光亮劑、硝化棉類光亮劑、蛋白類光亮劑、聚氨酯類光亮劑。聚丙烯酸酯樹(shù)脂乳液作為皮革光亮劑存在熱黏冷脆的缺點(diǎn)，硝化棉類光亮劑存在涂膜較硬，不耐老化，易黃變，透氣性差等缺點(diǎn)，蛋白質(zhì)類光亮劑存在膜較硬脆，延伸率小，易產(chǎn)生散光，裂漿等問(wèn)題，而水性聚氨酯皮革光亮劑具有良好的衛(wèi)生性、成膜性、柔韌性、耐撓曲性等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代制革企業(yè)應(yīng)用最廣泛的光亮劑。目前進(jìn)口光亮劑占據(jù)近半個(gè)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，所以我國(guó)應(yīng)該加快研制開(kāi)發(fā)高性能水性聚氨酯的步伐。

      國(guó)內(nèi)常用的水性聚氨酯皮革光亮劑主要有脂肪族和芳香族兩大類，通過(guò)改性基本克服了各自的缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)考察助劑、pH 值等對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制改性脂肪族和芳香族水性聚氨酯的乳液和涂膜性能的影響，旨在找到最佳的使用環(huán)境，為皮革涂飾生產(chǎn)服務(wù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

      粒徑測(cè)試前過(guò)濾樣品，將樣品稀釋 2000 倍，液體 pH 值為 7.0；乳液接觸角測(cè)試前過(guò)濾樣品，調(diào)整到相同濃度和相同 pH 值，調(diào)整乳液固含量至 7%，表面活性劑的加入量分別是 0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%，潤(rùn)濕劑的加入量分別是 0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%；適量的氨水用蒸餾水稀釋后加入水性聚氨酯使 pH 值變化為 6.5、7.5、8.5、9.5、10.5 和 11.5，在剪切速率分別為 1.5、3、6、12、30 和 60 r/min 下，測(cè)試乳液黏度；兩種乳液中加入交聯(lián)劑量為 0%、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%，做成 10 cm×15 cm 的膜，烘干。

1.2 乳液和涂膜性能測(cè)試

      乳液穩(wěn)定性：乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性參照 GB/T 11175-2002（合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法）測(cè)定；乳液粒度大小及分布：采用Zetasizer Nano S90 測(cè)試。乳液接觸角：采用德國(guó)德菲公司的 OCAH 200 測(cè)試，測(cè)試溫度 25 ℃，動(dòng)態(tài)模式測(cè)定接觸角。乳液流變性能：采用 NDJ-8S 型黏度計(jì)測(cè)定，測(cè)試溫度 25 ℃。DSC 測(cè)試：在液氮降溫、測(cè)試范圍為 100~200 ℃、升溫速率 5 ℃/min、氮?dú)庾龃祾邭夂捅Ｗo(hù)氣的測(cè)試環(huán)境下，使用德國(guó)耐馳公司的 DSC200 型儀器對(duì)兩種樣品進(jìn)行測(cè)試。TG 測(cè)試：在用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣、測(cè)試范圍 25~600℃、升溫速率 10 ℃/min 的測(cè)試環(huán)境下使用德國(guó)耐馳公司 TG209 F1 儀器對(duì)兩種試樣進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性

      經(jīng)過(guò)臺(tái)式低速離心機(jī)以 4000 r/min 的速度離心 30 min，兩種乳液都沒(méi)有出現(xiàn)絮凝、分層、沉淀、凝膠等現(xiàn)象，表明乳液的機(jī)械穩(wěn)定性能良好。分別稱取 10 g 左右試樣，蓋好試管塞，在溫度（-10±0.5） ℃下凍結(jié) 16 h，然后在室溫（23±2） ℃下放置 8 h，經(jīng)過(guò) 5 個(gè)這樣的循環(huán)，所有試樣融解后沒(méi)有出現(xiàn)塊狀或凝膠狀物，表明兩種乳液的凍融穩(wěn)定性能良好。分別稱取 10 g 左右試樣，蓋好試管塞，在（50±2） ℃下放置 20 h 后，在室溫下冷卻 4 h，經(jīng)過(guò) 7 個(gè)這樣的循環(huán)，所有試樣冷卻后沒(méi)有出現(xiàn)分層、凝結(jié)等現(xiàn)象，黏度基本無(wú)增大，表明兩種乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。

2.2 乳液粒徑大小與分布

      從圖 1 可知，NPU-8121 乳液的平均粒徑為65.69 nm，粒度分布 PDI 值為 0.208；NPU-8122 乳液的平均粒徑為 133.0 nm，粒度分布 PDI 值為0.223。結(jié)果表明：兩種乳液的粒徑較小，粒度分布較窄。

2.3 乳液接觸角與助劑的關(guān)系

      從圖 2 可知，隨著表面活性劑和潤(rùn)濕劑用量的增加，NPU-8121 和 NPU-8122 的乳液接觸角逐漸變小。結(jié)果表明：表面活性劑和潤(rùn)濕劑的加入有利于乳液潤(rùn)濕性能的提高。

2.4 乳液流變性與 pH 值的關(guān)系

      從 圖 3、4可知，pH 值一定時(shí)，剪切速率從1.5 r/min 增大至12 r/min，乳液的黏度都明顯增大，剪切速率從12 r/min 增大至60 r/min，乳液黏度略有增加；剪切速率一定時(shí)，隨著 pH 值的升高，乳液的黏度增大。

2.5 涂膜的抗張強(qiáng)度與交聯(lián)劑的關(guān)系

      從圖5可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量為 0、0.5% 、1.0% 、1.5% 和2.0%時(shí)，NPU-8121 和 NPU-8122 對(duì)應(yīng)的抗張強(qiáng)度分別為 25.5、28.3、32.5、28.9、27.3 MPa 和18.9、22.6、27.8、23.1、22.1 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著交聯(lián)劑用量增加，涂膜的斷裂強(qiáng)度先增大后減小，且都有一個(gè)最大值分別為 32.5 MPa 和27.8 MPa。

2.6 涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率與交聯(lián)劑的關(guān)系

      從圖 6 可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量為 0、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%時(shí)，NPU-8121 和 NPU-8122 對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率分別是 211.6% 、179.9% 、163.2% 、141.8% 、124.7% 和 192.9% 、179.9% 、164.8% 、143.3%、121.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著交聯(lián)劑用量的增加，涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。

2.7 涂膜的 DSC 分析

      從圖 7 可知，NPU-8121 的起點(diǎn) Tg 是 -46.3℃，中點(diǎn) Tg 是 -43.7 ℃，終點(diǎn) Tg 是 -41.1 ℃；NPU-8122 的起點(diǎn) Tg 是 -53.9 ℃，中點(diǎn) Tg 是 -51.3 ℃，終點(diǎn) Tg 是 -48.7 ℃。結(jié)果表明：兩種涂膜的耐低溫性能好。

2.8 涂膜的 TG 分析

      從圖 8 可知，NPU-8121 的初始分解溫度是213 ℃，30%失重溫度是 324 ℃，70%失重溫度是378 ℃，90%失重溫度是 438 ℃，分解終點(diǎn)溫度為470 ℃；NPU-8122 涂膜的初始分解溫度是 264℃，30%失重溫度是 376 ℃，70%失重溫度是 417℃，90%失重溫度是 447 ℃，分解終點(diǎn)溫度為469℃。結(jié)果表明：兩種涂膜的耐熱穩(wěn)定性好。

3 結(jié)論

      通過(guò)對(duì)脂肪族水性聚氨酯 NPU-8121 和芳香族水性聚氨酯 NPU-8122 的性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明：

     （1）NPU-8121 和 NPU-8122 乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性好；平均粒徑分別為 65.69 nm 和 133.0 nm，粒度分布 PDI 值分別為0.208 和 0.223，粒徑較小，粒徑分布窄；表面活性劑和潤(rùn)濕劑的加入，乳液的接觸角減小，乳液的潤(rùn)濕能力提高。

     （2）NPU-8121 和 NPU-8122 中交聯(lián)劑有最適用量，斷裂強(qiáng)度極值分別為 32.5 MPa 和 27.8MPa，交聯(lián)劑的加入使斷裂伸長(zhǎng)率減?。煌磕さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度分別為 -43.7 ℃和 -51.3 ℃，熱分解溫度分別為 213 ℃和 264 ℃，結(jié)果表明涂膜的耐寒性能和耐熱穩(wěn)定性好。

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