水性聚氨酯( WPU) 以水作為分散介質(zhì)， 具有不燃、環(huán)保、對(duì)人體刺激性小等優(yōu)點(diǎn)， 可用作涂料、織物涂層、鞋用粘合劑及各種包裝制品的粘合劑等;以 WPU 取代傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯是聚氨酯粘合劑產(chǎn)品的重要發(fā)展方向。但目前國(guó)內(nèi)所銷售的 WPU的固含量較低( 一般固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% ～ 40% ) ，由于水的揮發(fā)潛熱較高， 導(dǎo)致 WPU 的干燥速度降低， 影響了 WPU 的應(yīng)用。因此， 開發(fā)高固含量的WPU 是目前國(guó)內(nèi) WPU 研究的重要方向之一。國(guó)外對(duì)高固含量 WPU 的合成研究起步較早，而商業(yè)化高固含量 WPU 的制備則由于具有很大的經(jīng)濟(jì)效益而被保密， 已有的研究表明親水基團(tuán)的種類、含量及其在鏈段中的位置等因素對(duì)所合成的水性聚氨酯的性能有重要的影響， 也影響著 WPU 的固含量。目前， 國(guó)內(nèi)高固含量 WPU 制備的相關(guān)報(bào)道集中于異氰酸酯種類、親水?dāng)U鏈劑的種類及含量、溶劑含量及擴(kuò)鏈工藝等對(duì) WPU 性能的影響， 以不同合成方法制備的 WPU 性能的對(duì)比研究報(bào)道較少。

      本研究以不同加料方式制備了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 40% 的脂肪族耐黃變 WPU， 考察了在 WPU 合成中， 加料方式的改變對(duì) WPU 性能的影響， 分析其性能差別的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

      異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) ， 工業(yè)級(jí); 聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA， Mn = 2000) ，工業(yè)級(jí)， 使用前脫水處理; 二羥甲基丙酸( DMPA) ， 工業(yè)級(jí); 三乙胺、乙二胺( EDA) 、丙酮、丁酮、二月桂酸二丁基錫( T-12) ， 分析純。

1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器

      SNB-2-J 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)， 上海地學(xué)儀器研究所， 25 ℃ 下測(cè)試; Mastersizer 2000 型激光粒徑測(cè)試儀， 英國(guó) Malvern 公司。

1. 3 WPU 的制備

1. 3. 1 4 種不同方法制備 PU 預(yù)聚體

      方法 1: 將 PBA 42 g( 0. 0216 mol) 、DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol) 和 IPDI 16. 89 g( 0. 0761 mol) 同時(shí)加入到三口燒瓶中， 加入 6 g 丁酮， 升溫至 80 ℃ 反應(yīng)6 h， 得到 PU 預(yù)聚體， 標(biāo)記為 PU1。

      方法 2: 將 PBA 42 g( 0. 0216 mol) ， IPDI 16. 95 g( 0. 0763 mol) 混合， 升溫到 90 ℃ 反應(yīng) 2 h， 然后降溫至 75 ℃， 加入 3. 0 g( 0. 0224 mol)DMPA， 繼續(xù)反應(yīng)4 h， 期間加入丁酮 6 g， 得到 PU 預(yù)聚體， 標(biāo)記為 PU2。

      方法 3: 首先將 DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol) 與 IPDI 16. 84 g( 0. 0758 mol) 于 75 ℃ 預(yù)聚 4 h， 然后加入42 g ( 0. 0216 mol) PBA 繼續(xù)于 75 ℃ 下反應(yīng) 4 h， 視粘度情況加入 6 g 丁酮降低粘度， 得到 PU 預(yù)聚體，標(biāo)記為 PU3。

      方法 4: 首先將 42 g( 0. 0216 mol) PBA 與 10. 6 g( 0. 0475 mol) IPDI 混合， 兩者摩爾比為 1 ∶ 2. 2， 于90 ℃ 反 應(yīng) 2 h， 然 后 繼 續(xù) 加 入 DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol ) ， 反 應(yīng) 4 h 后 加 入 IPDI 6. 24 g( 0. 0283 mol) ， 在此期間加入丁酮 6 g， 反應(yīng) 4 h， 得到 PU 預(yù)聚體， 標(biāo)記為 PU4。

1. 3. 2 WPU 乳液的制備

      分別將上述 4 種方法合成的 PU 預(yù)聚體 PU1、PU2、PU3 和 PU4 冷卻至 40 ℃ ， 加入少量稀釋劑丙酮， 以三乙胺為中和劑， 在高速攪拌下加水乳化， 然后加入相同量的 EDA， 擴(kuò)鏈反應(yīng) 0. 5 h， 蒸餾脫除溶劑， 即得 WPU 乳液， 分別記為WPU1、WPU2、WPU3和 WPU4。

1. 3. 3 WPU 膠膜的制備

      將所制備 WPU 乳液澆注于 PE 模具內(nèi)， 于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干 24 h 成膜， 然后于室溫下靜置7 d 后進(jìn)行測(cè)試。

1. 4 測(cè)試與表征

      拉伸性能采用 GB /T 528—2009“硫化橡膠或熱塑橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定”標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定， 拉伸速率 100 mm /min， 測(cè)試溫度 15 ℃。固含量測(cè)定: 取質(zhì)量為 m 的 WPU 置于質(zhì)量為m1 的培養(yǎng)皿中， 置于 120 ℃ 的烘箱中干燥至恒重m2， 固含量 = ( m2 － m1) /m × 100%。乳液穩(wěn)定性測(cè)試: 以離心法確定乳液穩(wěn)定性， 以4000 r /min 離心分離 15 min， 無沉淀的樣品可認(rèn)為其在室溫下貯存穩(wěn)定性大于 6 個(gè)月。耐水性測(cè)定: 將質(zhì)量為 m'膠膜浸泡于 25 ℃ 的去離子水中， 浸泡 24 h 后取出并用濾紙快速擦干表面的水分并立即稱重( m″) ， 吸水率 = ( m″ － m') ×100% /m'。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同方法制備的 WPU 乳液的性狀

      不同方法制備的 WPU 的固含量及性狀見表 1。

      由表 1 可見， 所制備的 WPU 的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于 40% ， 其中以方法 4所制備的 WPU 的固含量較低， 達(dá)到 42% ， 這可能是由于方法 4 控制加料的順序和原料的摩爾比， 使親水?dāng)U鏈劑更易均勻分散于聚酯鏈段之間， 且該方法制備高固含量的 WPU 需要更長(zhǎng)的分散時(shí)間， 因此制備更高固含量的乳液難度較大。不同工合成方法所制備的 WPU 的平均粒徑低于 0. 51 μm， 其中 WPU1、WPU3 及 WPU4 均接近于0. 24 μm; WPU 均具有良好的穩(wěn)定性， 這表明以不同工藝均可制備出機(jī)械穩(wěn)定性良好的乳液。從表 1 中還可以看出， 所合成的 WPU 中， 不同方法制備的乳液由于固含量的不同， 導(dǎo)致乳液的粘度相差較大。方法 3 與方法 4 所制備的 WPU 相比，出現(xiàn)固含量低但粘度反而高的現(xiàn)象。原因可能是合成過程中 DMPA 的加入方式影響了 DMPA 在 WPU分子鏈中的分布， 從而影響了水性聚氨酯的性能。方法 3中 DMPA 先與過量的 IPDI 反應(yīng)生成 IPDI-DMPA-IPDI 齊聚物， 該齊聚物反應(yīng)活性低于 IPDI， 再與 PBA反應(yīng)時(shí)， 齊聚物中 DMPA 未能全部引入到聚氨酯分子主鏈中， 部分起到外乳化劑的作用， 從而使乳液具有相對(duì)較低的粘度， 方法 4 中 DMPA 更能夠均勻地分散于分子鏈中， 其在水性聚氨酯分子鏈中更多地起到擴(kuò)鏈劑的作用， 即使親水?dāng)U鏈劑分散于軟段中間， 與文獻(xiàn)報(bào)道相似， 軟段含有較多親水基團(tuán)時(shí)， WPU 具有較小的粒徑及較高的粘度。

2. 2 不同方法制備的 WPU 膜的性能

      對(duì)比不同方法制備的 WPU 乳液澆注得到的膜的吸水率及力學(xué)性能見表 2。

      由表 2 可見， 在親水基團(tuán)含量相同的條件下， 不同方法制備的 WPU 的吸水率有較大差別， WPU2 和WPU4 具有較低的吸水 率， 分別為 22. 48% 和22. 92% ， WPU3 的吸水率最高，為 42. 80%。其主要原因可能是以方法 3 制備 WPU3 時(shí)， 在擴(kuò)鏈過程中，部分 NCO 基團(tuán)封端的 DMPA 未能進(jìn)入聚氨酯分子主鏈。相對(duì)分子質(zhì)量較小的 DMPA 齊聚物存在于所制備的薄膜中，其含有大量的親水基團(tuán)， 同時(shí)端 NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)后形成的—NH2 的親水性也很強(qiáng)， 因此導(dǎo)致以此方法制備的 WPU 具有更高的吸水率。

      力學(xué)性能測(cè)試表明， 不同制備方法所制備的WPU 膠膜的力學(xué)性能差異較大。其中， WPU4 的拉伸強(qiáng)度最佳， 達(dá)到 44. 52MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率也達(dá)到770% ， WPU4 中親水基團(tuán)能夠在聚氨酯分子鏈中更均勻地分布， 硬段的脲基之間能夠形成更完善的氫鍵。以方法 2 制備的 WPU2 和以方法 3 制備的WPU3 相比， 前者聚氨酯的分子中含有相對(duì)較多的離子基團(tuán)， 而后者則可能有部分離子基團(tuán)未引入到WPU 的分子中， 而相關(guān)研究也表明， 分子中離子基團(tuán)含量越高， WPU 膠膜的拉伸強(qiáng)度越高。而方法1 采用一步法所制備的 WPU1 時(shí)， 親水基團(tuán)不能夠在分子鏈中形成均勻的分布， 分子鏈不夠規(guī)整， 難以形成完善的氫鍵而導(dǎo)致采用方法 1 所制備的 WPU的拉伸強(qiáng)度最低。

3 結(jié)論

      ( 1) 以 IPDI、PBA、DMPA 及 EDA 為主要原料， 通過 4 種不同的制備方法制備了脂肪族耐黃變水性聚氨酯，所制備的水性聚氨酯的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于 40% ， 乳液粒徑較小， 平均粒徑均低于 0. 51 μm， 穩(wěn)定性較高。

      ( 2) 不同方法所制備的水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度均超過 30 MPa， 其中以方法 4 所制備的 WPU4 的膠膜綜合性能最佳， 拉伸強(qiáng)度達(dá)到 44. 52 MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到 700% ， 吸水率 22. 92% 。

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