聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性及回彈性，在涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。最初的聚氨酯涂料多是以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)的，隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的排放愈來(lái)愈受到限制。因此開(kāi)發(fā)低污染環(huán)保型的水性涂料已成為開(kāi)發(fā)的主要方向。近年來(lái)，陰離子型水性聚氨酯乳液無(wú)論是理論研究還是實(shí)際應(yīng)用都取得很大成功。水性丙烯酸酯涂料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在熱黏冷脆的缺點(diǎn)。將水性聚氨酯樹(shù)脂和聚丙烯酸酯乳液復(fù)合，能克服各自的缺點(diǎn)，使涂膜性能得到明顯的改善。相對(duì)而言，關(guān)于陽(yáng)離子型水性聚氨酯應(yīng)用方面的報(bào)道相對(duì)較少，陽(yáng)離子聚氨酯對(duì)離子型表面有較好的黏結(jié)性，特別適用于對(duì)陰離子型的皮革和玻璃表面的處理；但陽(yáng)離子型水性聚氨酯涂料存在耐水性差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，從而限制了其實(shí)用性。

      文中采用聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯（TDI）、N –甲 基 二 乙 醇 胺（N – MDEA）、 乙酸制備陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，然后分別向陽(yáng)離子水性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯（BA）和偶氮二異丁腈（AIBN）進(jìn)行核殼聚合。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、FT – IR、電子萬(wàn)能（拉力）試驗(yàn)機(jī)對(duì)所制備的乳液黏度、膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行了表征，旨在通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì)和工藝條件控制，制備綜合性能優(yōu)良的陽(yáng)離子型丙烯酸改性的聚氨酯乳液（PUA）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

      在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按配方量將反應(yīng)物加入四口瓶中，在 60℃下滴入聚醚二元醇，然后升溫至 80℃反應(yīng) 3 h，合成聚氨酯預(yù)聚體，檢測(cè)體系的 NCO 含量，當(dāng) NCO 含量達(dá)到理論值時(shí)，降溫至 40℃，滴加親水?dāng)U鏈劑 N – MDEA 的丙酮溶液，滴加完畢， 升 溫 至 60 ~ 70 ℃， 保 溫 反 應(yīng) 至 NCO含量達(dá)到理論值，得到含叔胺的聚氨酯預(yù)聚體，冷卻至 40℃后加入乙酸中和，加丙酮稀釋，將上述聚氨酯預(yù)聚體在水中乳化，滴加氨水，調(diào)節(jié)體系的 pH 到 6 ~ 7 左右，真空脫去丙酮。

1.2 陽(yáng)離子型水性聚氨酯 / 聚丙烯酸酯共混乳液的制備

      向上述所制備的陽(yáng)離子聚氨酯乳液中加入 BA，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃滴加 AIBN，80℃保溫 3 h，得到陽(yáng)離子型水性聚氨酯/ 聚丙烯酸酯共混乳液。

1.3 測(cè)試方法

      ①黏度測(cè)試 參照 GB2794 —1981，用 NDJ–79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在恒溫水浴 30℃下測(cè)定樹(shù)脂黏度。

      ②乳液穩(wěn)定性 乳液在室溫下靜置，看乳液中是否出現(xiàn)沉淀。

      ③成膜測(cè)試 將乳液倒入涂有脫模劑的玻璃模具中，室溫下放置約 24 h，然后在鼓風(fēng)干燥烘箱 中 于 60 ~ 100 ℃ 烘 干 3 ~ 4 h， 再在真空烘箱中80℃ 放置 24 h。膜厚 0.3 ~ 0.5 mm。

      ④吸水率測(cè)試 干膜的制備方法與拉伸強(qiáng)度測(cè)試中干膜的制備相同。在聚四氟乙烯板上流延成厚度為 1 mm 的膠膜，室溫下表干，然后置于80℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量。裁取啞鈴型樣條，稱質(zhì)量，記為 m 1，室溫下在去離子水中浸泡 24 h后，用濾紙吸干表面水分，稱質(zhì)量，記為 m 2，吸水率A =（m 2–m 1）/m 1×100%

      ⑤拉伸測(cè)試 采用 GMT 系列微機(jī)控制電子萬(wàn)能（拉力）試驗(yàn)機(jī)，室溫下拉伸速率 200 mm/min，試樣為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條。

      ⑥ 紅 外 測(cè) 試 儀 器 型 號(hào) 為 Nicolet Magna–IR550，樣品的制備采用溶液涂膜，測(cè)定樣品的掃描次數(shù)為 15，分辨率為 4 000。

      ⑦ 差 示 掃 描 量 熱 法（DSC）測(cè)試采用NETZSCH DCS 200pc 型差示掃描量熱儀， 溫度 –100 ~ 250℃，升溫速率 20℃ /min，氮?dú)鈿夥铡?br />
2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)共混改性中聚丙烯酸丁酯（PA）添加量對(duì) PUA 乳液性能的影響

      本組實(shí)驗(yàn)是以BA為丙烯酸酯聚合用單體，在陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液膠粒內(nèi)部進(jìn)行丙烯酸酯的聚合，改性陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液?？疾?PA 添加量對(duì)改性后的水性聚氨酯外觀及性能的影響。所用乳液均為 1.1 實(shí)驗(yàn)制得的 MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %、中和度為 90 % 的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。

2.1.1 PA 添加量對(duì)PUA乳液涂膜性能的影響(表1）

      由表 1 可知，隨著 PA 添加量的增加，乳液外觀由有一定透明度變?yōu)椴煌该?，說(shuō)明乳液的顆粒粒子體積在變大，粒徑也在變大，使乳液透明度降低。這是因?yàn)椋兯跃郯滨ト橐毫Ｗ芋w積較小，隨著 PA 添加量的增加，最初形成的 PU 膠束因 BA 在其內(nèi)部的聚合而溶脹，體積必然增大，隨著后期 PA 乳液聚合的進(jìn)行，粒子逐漸長(zhǎng)大，必將導(dǎo)致粒徑變大，乳液的外觀透明度下降。

2.1.2 PA 添加量對(duì) PUA 乳液黏度的影響（圖 1）

      隨著 PA 添加量的增加，PUA 黏度變小。這是由于隨著 PA 含量的增大，乳液粒子體積變大，粒子總表面積減小，水合層量減小，使體系的黏度降低。

2.1.3 PA 添加量對(duì) PUA 涂膜吸水率的影響（圖 2）

      由圖 2 可以看出，PUA 膜吸水率隨著 PA 含量的增大而減小。這是由于聚氨酯結(jié)構(gòu)中的一些強(qiáng)極性基團(tuán)，如氨基甲酸酯基、脲基、酯基易水解，耐水性不好，吸水率高，而所引入的 PA 為碳鏈較長(zhǎng)、耐水性較好的丙烯酸丁酯單體，兩者共聚時(shí)，隨著 PA 含量的提高，一方面易水解的基團(tuán)含量相對(duì)減小，同時(shí) PA 也對(duì)主鏈上的易水解基團(tuán)起到保護(hù)作用，使得吸水率下降；另一方面，隨著 PU 與PA 的相互纏結(jié)與貫穿程度加大，水分子的滲入變得更困難，從而使 PUA 涂膜的耐水性提高，吸水率降低。

2.1.4 PA 添加量對(duì) PUA 膜力學(xué)性能的影響 (圖 3)

      從測(cè)試結(jié)果可看出，隨 PA 含量的提高，PUA涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨之下降。其主要原因是由于聚氨酯是一種軟段和硬段交替的聚合物，硬段相起的是增強(qiáng)作用，同時(shí)軟硬段的微相分離結(jié)構(gòu)使得聚氨酯具有較好的力學(xué)性能。而引入 PA 之后，一方面由于 PA 本身強(qiáng)度較低，稀釋了 PU 中的硬段密度；另一方面，PA 的引入也破壞了原有 PU 中的大量氫鍵及其他次價(jià)鍵，使氫鍵密度降低，硬段之間的作用力減弱，硬段區(qū)的有序性降低，總的結(jié)果就是使硬段區(qū)對(duì)軟段的補(bǔ)強(qiáng)點(diǎn)減少，從而使強(qiáng)度下降。PUA 涂膜斷裂伸長(zhǎng)率降低主要?dú)w結(jié)為 PA 與PU 鏈段相互纏結(jié)而在一定程度上破壞了 PU 的微相分離結(jié)構(gòu)。隨著 PA 含量的增加，牽制了 PU 中軟段、硬段以及軟硬段之間相互作用和定向排列，使微相分離程度降低，同時(shí)阻礙分子鏈間的相對(duì)滑移，使聚合物的變形能力受到抑制。表面上看，改性后聚氨酯的力學(xué)性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，聚氨酯成本也大大降低。根據(jù)聚氨酯的用途，在對(duì)其力學(xué)性能要求不是特別高的情況下（比如用于織物上的涂層，可能希望制得的聚氨酯比較柔軟，力學(xué)性能不需要太高），用丙烯酸改性后聚氨酯的力學(xué)性能仍可滿足所需，而成本又顯著降低，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有著重要意義。

2.2 化學(xué)共混改性水性聚氨酯過(guò)程中組成結(jié)構(gòu)的變化

      將水性聚氨酯合成后及用化學(xué)共混改性后的涂膜樣品分別取樣并進(jìn)行紅外測(cè)試，見(jiàn)圖 4。

      圖 4 中 a、b 曲線分別是化學(xué)共混改性前、后的紅外圖譜。譜圖 b 出現(xiàn)了1 158 cm–1 處的丁酯基中的 C—O—C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明 PA 引入到 PU 膠 粒 中。 譜 圖 a 在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近出現(xiàn)了氫鍵化的 N— H 伸縮振動(dòng)峰，而且 C==O吸收峰在 1 697.9 cm –1 向低頻方向偏離，改性后在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近 沒(méi) 有 峰 出 現(xiàn)， 且 C==O吸收峰在 1 728. 9 cm –1 處， 說(shuō)明改性后PU 乳液幾乎無(wú)氫鍵化， 這說(shuō)明 PA 的引入破壞了PU 中因分子規(guī)整排列形成的大量氫鍵，使 PU 中的氫鍵化羰基向高波數(shù)移動(dòng)，氫鍵化羰基的百分?jǐn)?shù)可作為判斷 PU 的相分離程度的指標(biāo)，氫鍵化的羰基百分?jǐn)?shù)越高則相分離程度越大。由此可知，PA的引入降低了微相分離程度，這在差示掃描量熱（DSC）測(cè)試中和力學(xué)性能中可得到進(jìn)一步驗(yàn)證，參見(jiàn)圖 5。

      由圖5可知， 改性前PU的DSC 圖， 通過(guò)擬合線性， 明顯有2個(gè)玻璃化溫度。 軟段 T g1=–10.5℃，硬段 T g2= 95℃。這說(shuō)明 PU 中硬段與軟段存在著微相分離狀態(tài)。造成這種微相分離狀態(tài)的原因除了軟、硬段各自的極性差異之外，還由于離子基團(tuán)的引入而產(chǎn)生的庫(kù)侖力作用，以及硬段中氫鍵的存在，都大大推動(dòng)其相分離的形成和促成硬段具有較高的玻璃化溫度。同時(shí)還看到，在 155℃處有一面積較大的吸熱峰，這是由于 PU中因庫(kù)侖力及氫鍵作用而形成了一種有序結(jié)構(gòu)。

      該吸熱峰就是這種有序結(jié)構(gòu)相對(duì)無(wú)序結(jié)構(gòu)形態(tài)所表現(xiàn)的特征，也表明硬段相對(duì)集中，有序排列，硬段與軟段之間處于一定的微相分離狀態(tài)。改 性 后 PUA 的 DSC 圖 中， 在 90 ℃ 時(shí) 出 現(xiàn)明顯的相轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明此處存在玻璃化轉(zhuǎn)變，PUA 中的聚氨酯軟段、硬段、聚丙烯酸酯鏈三者之間保持有一定的相分離特性。在 155℃處也沒(méi)有出現(xiàn)一面積較大的吸熱峰，這是由于 PA 的引入，PU 中庫(kù)侖力及氫鍵作用而形成的有序結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，說(shuō)明 PU 與 PA 之間有一定的相容性和較高的共混程度。

3 結(jié)論

      純陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液粒子體積較小， 隨著 PA 含量的增加，PU 膠束體積增大，隨著后期PA 乳液聚合的進(jìn)行，粒子逐漸長(zhǎng)大，乳液的外觀透明度下降。粒子總表面積減小，水合層量減小，使體系的黏度降低。

      經(jīng)丙烯酸丁酯改性后的 PUA 乳液涂膜的耐水性提高，吸水率降低。改性后 PU 的力學(xué)性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，PU 的成本也大大降低。根據(jù) PU 的用途，在對(duì)其力學(xué)性能要求不特別高的情況下 ( 比如用于織物上的涂層 )，用丙烯酸改性后 PU 的力學(xué)性能仍可滿足所需，且成本顯著降低，這在工業(yè)生產(chǎn)中有著重要意義。

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