一、 國(guó)內(nèi)外各種典型配方及其應(yīng)用

      國(guó)外方面，水性聚氨酯固化劑的技術(shù)已經(jīng)成熟，并且有相當(dāng)多的產(chǎn)品上市，由于被跨國(guó)企業(yè)的技術(shù)壟斷，使得價(jià)格較高。以下列舉了幾種典型配方：

      1） 采用 HDI 三聚體（NCO 含量 21.6%）與聚乙二醇單丁醚（相對(duì)分子質(zhì)量 1 145）在 50 ℃反應(yīng)一定時(shí)間后，在 110 ℃恒溫 2 h，冷卻出料后的產(chǎn)品NCO 含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。

      2） 用 HDI 三聚體與 2-羥乙基磺酸反應(yīng)，用三乙胺中和后，制得可水溶的多異氰酸酯，容易進(jìn)入水性涂料和黏合劑組分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。

      3） 用 HDI 異氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇單丁醚反應(yīng)，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA） 10%、DMPA 2%、聚乙二醇單丁醚 2%。發(fā)現(xiàn)改性后的多異氰酸酯無(wú)結(jié)晶現(xiàn)象，具有超過(guò) 90 d 的貯存穩(wěn)定性，這種異氰酸酯固化劑通過(guò)胺中和后，用簡(jiǎn)單攪拌的方式和水溶性清漆復(fù)配固化，也能作為雙組分噴涂涂料，同時(shí)交聯(lián)后的涂膜性能優(yōu)越。

      4） 采用 2-環(huán)己氨基乙基磺酸或 3-環(huán)己氨基丙基磺酸與多異氰酸酯在 N， N-二甲基環(huán)己胺作為催化劑及中和劑反應(yīng)獲得磺酸胺鹽改性的多異氰酸酯，這種固化劑能夠很好地分散于水中，與另一組分交聯(lián)固化后涂膜具有優(yōu)異的透光性和高表面光澤度。這種產(chǎn)品的交聯(lián)固化功能可以用于水性膠黏劑、皮革和紡織品印染劑、造紙助劑等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)方面，由于起步較晚、企業(yè)研發(fā)成本控制和專利保護(hù)等因素，致使目前水性聚氨酯固化劑還處于研究階段，雖然有個(gè)別企業(yè)已經(jīng)推出產(chǎn)品，但都還在推廣期，沒(méi)有大量銷售。

      5）用 HDI 三聚體與聚乙二醇反應(yīng)，對(duì)脂肪族多異氰酸酯進(jìn)行親水改性，討論的最佳組成為：HDI 三聚體 69%，聚乙二醇（PEG1000） 11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%?？刂品磻?yīng)溫度在 100 ℃左右，得到的多異氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于雙組分水性涂料。

      6）選用相對(duì)分子質(zhì)量 400 ～ 600 的聚乙二醇單甲醚與 TDI 三聚體或 HDI 三聚體進(jìn)行接枝，并引入分子規(guī)整性低的聚環(huán)氧丙烷型聚醚 （如聚醚210），可以降低所得產(chǎn)物的規(guī)整性，從而僅需手動(dòng)攪拌即可達(dá)到在乳液中分散良好。其討論的最佳組合為：HDI 三聚體 40%，聚乙二醇單甲醚（MPEG600） 20%，聚環(huán)氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。

      7）將亞硫酸氫鈉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 與聚乙二醇預(yù)聚合，得到NCO 含量為 6.22% ~ 11.43%的預(yù)聚體，乙醇與 NaHSO3溶液混合后立即加入到預(yù)聚體中，控制 NaHSO3 與NCO 物質(zhì)的量比為 1.20，封閉反應(yīng)溫度為 18 ℃左右，可以實(shí)現(xiàn)亞硫酸氫鈉對(duì)異氰酸酯的良好封閉。

      8）取一定量的多異氰酸酯化合物（預(yù)聚體）置于反應(yīng)容器中，按 MEKO 中活潑 H 與多異氰酸酯化合物中—NCO 的物質(zhì)的量比為 1 : 2 稱取MEKO，用適量溶劑溶解后逐漸滴加入反應(yīng)容器，滴加完畢后恒溫 80 ℃，反應(yīng) 5 h。另外，合成的水性固化劑應(yīng)該達(dá)到某些指標(biāo)才能夠很好地在實(shí)際中應(yīng)用，一些指標(biāo)見(jiàn)表 1。

二、 羥基水性樹(shù)脂組分類型與配伍性能

1） 乳液型丙烯酸樹(shù)脂多元醇

      乳液型丙烯酸樹(shù)脂多元醇是由丙烯酸單體與含羥基的丙烯酸單體乳液聚合而成的，具有相對(duì)分子質(zhì)量大、羥基含量高的特點(diǎn)，并且自身能夠成膜。此類樹(shù)脂配制雙組分涂料時(shí)異氰酸酯的用量較少，能夠降低成本。但是含羥基的丙烯酸乳液制備困難，親水的羥基單體在水相中容易發(fā)生聚合，使聚合物結(jié)構(gòu)分布不均勻。漆膜的硬度、光澤度和耐水性能還有待改進(jìn)。用自制丙烯酸乳膠多元醇與親水改性 HDI 三聚體混合固化成膜，得到了雙組分水性聚氨酯涂膜，考察了兩組分的混合配比對(duì)最終涂膜性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)羥基含量為 2.3%，軟硬單體比為 1 ∶ 1，多異氰酸酯固化劑與羥基樹(shù)脂的 NCO ∶ OH 為 1.2 ～ 1.4 時(shí)，所得的涂膜性能良好。

2） 水分散型聚丙烯酸多元醇

      水分散型聚丙烯酸多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，與固化劑配伍后交聯(lián)密度和光澤度高，由于不含表面活性劑，耐水耐溶劑性能也較優(yōu)越。但聚合物在水稀釋過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)黏度的高峰值，體系黏度變化大。研究了不同 Tg 的聚丙烯酸分散體組分、nNCO ∶ nOH 及不同固化時(shí)間對(duì)雙組分水性聚氨酯涂膜交聯(lián)密度的影響。結(jié)果表明: 羥基組分的 Tg 對(duì)涂膜的交聯(lián)密度有較大影響， Tg 為 22 ℃的羥基丙烯酸分散體和水性 HDI 固化劑交聯(lián)的涂膜具有最大的交聯(lián)密度。采用Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制雙組分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、機(jī)械性能、抗劃傷、硬度、光澤方面有較佳表現(xiàn)。其中干性、機(jī)械性能接近溶劑型聚氨酯涂料，硬度、抗劃傷性甚至超過(guò)溶劑型聚氨酯涂料。但在抗高溫黏連性、耐介質(zhì)性能、可厚涂性方面還有些差距。目前， BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列產(chǎn)品涂膜性能優(yōu)異，符合國(guó)際環(huán)保要求，但價(jià)格仍然較高，影響其大規(guī)模應(yīng)用。

3） 水分散型聚氨酯多元醇

      雙組分涂料的性能主要由羥基組分的組成和結(jié)構(gòu)決定，因此使用水性聚氨酯多元醇作為羥基組分能夠增強(qiáng)涂膜硬度、柔韌性、耐腐蝕性、抗磨損性和附著力。采用三羥甲基丙烷（TMP）為擴(kuò)鏈劑合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)雙組分涂膜的機(jī)械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴(kuò)鏈劑（TMP）含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。

4） 水性固化劑配漆后涂膜性能指標(biāo)

      水性聚氨酯固化劑可以作為雙組分涂料的成膜物，也可作為添加劑加入單組分涂料中改進(jìn)涂膜性能。作為雙組分涂料的成分，水性聚氨酯固化劑在與多元醇或多元胺固化后，涂膜需達(dá)到一定的性能要求才能應(yīng)用于各種底材。表 2 列出了固化劑配漆自干成膜后的一些性能指標(biāo)。

三、 水性聚氨酯固化劑經(jīng)濟(jì)效益分析

      當(dāng)前，市場(chǎng)上拜耳的水性固化劑產(chǎn)品占居了牢固的地位，其一系列產(chǎn)品質(zhì)量和性能上都已經(jīng)能夠和傳統(tǒng)溶劑型固化劑相媲美，但是價(jià)格普遍較高，大多在100 元/kg 以上，在國(guó)內(nèi)很難大規(guī)模應(yīng)用。因此，這就為國(guó)內(nèi)大中型涂料企業(yè)提供商機(jī)，促使企業(yè)加大水性固化劑的研發(fā)力度。在幾種親水改性方法中，非離子改性的研究最多，這是由于聚乙二醇、聚乙二醇單醚等具有非離子表面活性能夠提供相對(duì)滿意的性能外，其原材料價(jià)格也較低（11 ~ 20 元/kg），能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

      而陰離子改性能夠提供更好的耐水性能，但改性成本較高，不能產(chǎn)生足夠的經(jīng)濟(jì)效益。此外，對(duì)于多異氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的幾類脂肪族異氰酸酯，但這些單體原料價(jià)格居高不下，而較便宜的 MDI 和 TDI 的性能又無(wú)法滿足要求，且 TDI 由于毒性太大，勢(shì)必將逐漸被取代。目前研究者們對(duì) HDI/TDI/MDI 等三聚體的研究逐漸增多，其性價(jià)比較為合理。如果采用 HDI 三聚體（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚體（28 ~ 35 元/kg）進(jìn)行非離子改性，則可將成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，國(guó)內(nèi)企業(yè)要想在水性聚氨酯固化劑市場(chǎng)中分一杯羹，就必須研發(fā)出具有自己特色的、成本較低的固化劑產(chǎn)品。

四、 結(jié)語(yǔ)

      隨著石油資源日漸枯竭，環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，促使水性固化劑逐漸取代傳統(tǒng)溶劑型固化劑。但是水性聚氨酯固化劑的發(fā)展剛開(kāi)始不久，先進(jìn)的技術(shù)大都掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家的跨國(guó)企業(yè)中，如拜耳、帕斯托等跨國(guó)企業(yè)已經(jīng)市場(chǎng)化了豐富的水性固化劑產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)也已經(jīng)有很多化學(xué)工作者加入到研發(fā)水性聚氨酯固化劑的隊(duì)伍中來(lái)。水性固化劑也已經(jīng)應(yīng)用到許多行業(yè)例如汽車修補(bǔ)漆、工業(yè)漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化劑存在的問(wèn)題主要是適用期較短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗沖擊等機(jī)械性能已經(jīng)和溶劑型聚氨酯固化劑不相上下，但是今后的研究中還將圍繞著這些優(yōu)缺點(diǎn)，爭(zhēng)取獲得效果令人滿意的固化劑產(chǎn)品。

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