水性聚氨酯 ( WPU) 不僅具有一般聚氨酯樹脂固有的高強度、耐磨損等性能， 還具有不燃無毒、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點，近年來在織物整理方面的應(yīng)用備受青睞。利用兩親性的低聚物二元醇制備了具有防水透氣功能的水性聚氨酯織物涂層，將水性聚氨酯用作毛絨整理劑， 顯著降低了其脫毛率。由于以線型分子為主的單組分水性聚氨酯存在耐水、耐熱性不夠等缺點， 使得高性能和低有機揮發(fā)化合物( VOC )相結(jié)合的雙組分水性聚氨酯( 2K-WPU) 成為研究熱點。合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯多元醇分散體， 并與水可分散的多異氰酸酯固化劑配制出性能優(yōu)異的雙組分水性聚氨酯涂料; 以丙烯酸樹脂為多元醇、HDI 縮二脲為固化劑制備了交聯(lián)密度高和涂膜吸水率小的雙組分水性聚氨酯， 但有關(guān)雙組分水性聚氨酯在織物涂層方面的應(yīng)用卻少有報道。

      本文合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯多元醇分散體， 用以配制性能優(yōu)異的雙組分水性聚氨酯， 并利用傳統(tǒng)的浸壓—固化—干燥工藝將其應(yīng)用于純棉織物表面， 研究發(fā)現(xiàn)， 處理后的純棉織物具有良好的防水性能。

1 實 驗

1. 1 聚氨酯分散體多元醇的合成

      在干燥氮氣保護下， 將真空脫水的 PCDL、IPDI和 NMP 溶解的 DMPA 加入到裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的500 mL四口燒瓶中， 在80 ℃ 條件下反應(yīng)3 h， 然后加入 NMP 溶解的 TMP， 在60 ℃ 條件下恒溫擴鏈反應(yīng)1 h后得到羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體，冷卻至45 ℃ 時加入三乙胺中和30 min， 最后加入去離子水進行乳化分散， 得到均一分散的水性聚氨酯多元醇分散體。合成反應(yīng)步驟如圖 1 所示。

1. 2 雙組分水性聚氨酯膠膜的配制

      按照 NCO 與 OH 物質(zhì)的量比為1∶ 1的比例將固化劑和水性聚氨酯多元醇分散體混合， 加入適量消泡劑后攪拌混合均勻， 然后凃于潔凈的玻璃板上， 在室溫干燥表干后( 手指觸摸表面， 黏性消失不黏手)置于80 ℃ 烘箱中干燥2 h， 室溫晾干7 d后即得到雙組分的水性聚氨酯膠膜。

1. 3 聚氨酯涂層織物的制備

      將退漿、漂白、水洗和烘干后的純棉織物 ( 經(jīng)緯密度為468 根 /10 cm × 268 根 /10 cm) 于配制的雙組分水性聚氨酯體系中浸泡3 ～ 5 min， 然后用 滾 柱 在織物表面來回滾壓至涂覆均勻， 置于80 ℃ 烘箱中固化反應(yīng)2 h， 最后將樣品于150 ℃ 烘箱中干燥2 h。

1. 4 分析與測試

1. 4. 1 紅外光譜分析

      將制得的水性聚氨酯多元醇分散體和雙組分水性聚氨酯膠膜干燥去除水分， 固化劑不做處理， 在Bruker Tensor-37 型紅外光譜儀上進行測試。

1. 4. 2 熱失重分析

      雙組分水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性利用NETZSCH STA 409 型熱失重分析儀進行測試， 溫度從室溫升高至650 ℃ ， 升溫速率為10 ℃ / min。

1. 4. 3 涂層織物吸水率測定

      將制備好的涂層織物制成3 cm × 3 cm 的試樣，于室溫下在水中浸泡48 h后取出， 用吸水紙吸去織物表面的水分， 稱取濕態(tài)質(zhì)量， 由下式計算涂層織物的吸水率:

      W =G1 － G0/G0× 100%

      式中: W 為涂層織物的吸水率， % ; G0 為浸泡前織物干態(tài)質(zhì)量， g; G1 為浸泡后織物濕態(tài)質(zhì)量， g。

1. 4. 4 涂層織物水洗條件

      將制備好的涂層織物在水中浸泡10 min 后， 用毛刷在其表面進行刷洗， 然后晾干， 反復(fù)操作所需次數(shù)后等待測試。

1. 4. 5 涂層織物表面接觸角測試

      將制備好的涂層織物固定于載玻片上， 在JYSP-180 接觸角測量儀上進行測試， 采用三點法得到接觸角數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 雙組分水性聚氨酯體系的結(jié)構(gòu)表征

      水性聚氨酯多元醇分散體、多異氰酸酯固化劑和固化后的雙組分水性聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)用紅外光譜( FT-IR) 分析表征。圖 2 為雙組分水性聚氨酯體系的 FT-IR 譜圖。譜線 a 為羥基水性聚氨酯分散體， 1 245 cm － 1處為酯鍵 —C—O 基團特征峰， 在3 410 cm － 1 處為—OH 的特征吸收峰， 3 353 cm － 1 處為—NH的伸縮振動峰， 由于二者的峰位相近， 會有部分重疊而使峰位變寬， 1 531 cm － 1 處為酰胺Ⅱ帶N—H面內(nèi)變形吸收峰， 1 740 cm － 1 處為氨基甲酸酯中羰基的吸收峰， 表明水性聚氨酯多元醇中含有羥基和氨基甲酸酯基， 在1 038 cm － 1 處為 —COO—中C—O的伸縮振動峰， 說明體系中含有 DMPA 的結(jié)構(gòu)單元， 即 DMPA 參與了反應(yīng); 譜線 b 為多異氰酸酯固化劑， 在2 260 cm － 1 處為—NCO基團的特征峰;譜線 c 為 固 化 后 的 雙 組 分 聚 氨 酯 膠 膜， 體 系 中—NCO消失， 在3 366 cm － 1 和1 530 cm － 1 處出現(xiàn)明顯的—NH特征吸收峰， 說明雙組分水性聚氨酯的固化是通過—OH與—NCO的反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵來完成的。

2. 2 雙組分水性聚氨酯膠膜的熱性能

      圖 3 為雙組分水性聚氨酯膠膜的失重 TG 和微分失重 DTG 曲線。

      從圖 3 可以看出， 雙組分水性聚氨酯膠膜的熱分解分為 3 個階段， 而且每個階段都有 1 個最快失重速度。根據(jù)聚氨酯材料中各基團的熱穩(wěn)定性順序( 酯、醚 ≥ 脲、氨基甲酸酯 ≥ 脲基甲酸酯、縮二脲)， 第 1 階段從275 ℃ 開始， DTG 曲線的峰值溫度為284 ℃ ， 而且分解較快， 這應(yīng)屬于由親水擴鏈劑DMPA 形成的硬段的熱分解; 第 2 階段從305 ℃ 開始， DTG 曲線的峰值溫度為326 ℃ ， 這應(yīng)屬于分子鏈中軟段部分的熱分解; 第 3 階段從410 ℃ 開始， DTG曲線的峰值溫度為476 ℃ ， 這應(yīng)屬于分子鏈中 TMP形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的熱分解， 但總的來看， 雙組分水性聚氨酯膠膜涂層在270 ℃ 以下是穩(wěn)定的， 這遠高于涂層織物干燥和熨燙時的溫度 ( 150 ℃ 以下) ，說明此種水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性足以用作織物涂層。

2. 3 雙組分水性聚氨酯處理棉織物的性能

      2K-WPU涂層處理前后純棉織物掃描電鏡( SEM) 照片如圖 4 所示。

      從圖 4 可看出: 未經(jīng)過處理的棉織物表面纖維束很松 散、雜 亂， 而且之間有較多的空隙; 經(jīng)過2K-WPU涂層處理后的棉織物 表面相對較平整， 纖維束基本都被涂層緊緊地黏附在一起， 纖維束之間的空隙消失， 這說明 2K-WPU 涂層穿過了纖維織物并把它們黏結(jié)為一體。2K-WPU 涂層處理前后棉織物表面對水的接觸角測試結(jié)果如圖 5 所示?？煽闯觯?未經(jīng)處理的棉織物表面對水的接觸角僅為 77. 19°， 并且5 s后水滴完全潤濕織物， 而經(jīng) 2K-WPU 涂層處理后棉織物表面對水的接 觸 角 顯 著 增 大， 可 達 到 129. 38°。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因， 一種解釋是由于處理前的織物表面纖維束較松散， 之間空隙較大而有利于水滴的滲入，接觸角較小; 而在經(jīng)過涂層處理后， 纖維束被涂層黏附到一起， 之間空隙減小阻止了水滴的滲入， 而且這種雙組分的水性聚氨酯涂層的分子鏈中含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 體型結(jié)構(gòu)的聚合物使大分子鏈運動受阻， 分子間結(jié)構(gòu)緊密， 小分子難以滲透進去， 從而使涂層織物的表面疏水性顯著提高。另一種解釋是因為經(jīng)過2K-WPU涂層處理后織物表面是粗糙的。一般來講， 水在由水性聚氨酯制備的光滑涂膜上的接觸角要小于 90°， 而經(jīng)2K-WPU處理后織物表面對水的接觸角可達到 130°左右。Wenzel［10］ 的經(jīng)典理論提到， 表面粗糙度和表面能是決定吸濕性的因素， 他提出粗糙表面接觸角 θ'的理論模型 cosθ' = rcosθ， 其中 r 為表面的粗糙系數(shù)， 定義為粗糙表面的實際區(qū)域與幾何投影區(qū)域的比值， θ 為 材 料 平 滑 表 面的熱力學接觸角。對于經(jīng)過 2K-WPU 處理的棉織物其表面是粗糙的， 故其r ＞ 1， 因此涂層織物表面的疏水性大大提高。圖 6顯示了雙組分水性聚氨酯膠膜和處理后涂層織物表面對水的接觸角。

      從圖 6 可以看出表面粗糙度對吸濕性的影響， 粗糙表面的接觸角要比平滑表面的接觸角大得多， 這與Wenzel 粗糙表面接觸角的理論模型結(jié)果相一致。為了研究在實際應(yīng)用條件下的防水性能， 本文對反復(fù)經(jīng)過水洗 ( 水中浸泡10 min后用毛刷在其表面進行刷洗， 然后晾干) 的 2K-WPU 涂層織物材料進行了吸水率的測定， 結(jié)果見表 1。對未經(jīng)處理的棉織物進行吸水率的測試， 發(fā)現(xiàn)其吸水率很高， 為88. 9% ， 而從表 1 結(jié)果可看出經(jīng)過 2K-WPU 涂層處理后降低至 9. 3% ， 這可能是 由于處理 前織物表面的纖維束較松散而且空隙較大， 水分子容易滲入， 吸水率較大; 經(jīng)過涂層處理后， 表面的纖維都被黏附在一起， 纖維 間 的 空 隙 明 顯 減 少， 而 且 這 種 2K-WPU涂層分子中含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 進一步阻止了水分子的滲入，從而使吸水率顯著降低。雖然經(jīng)過反復(fù)水洗12 次導(dǎo)致其吸水率從 9. 3% 升高至 28. 6% ， 但這比未處理的棉織物的吸水率要小得多， 說明這種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂層明顯提高了純棉織物的耐水性， 并且與純棉織物有較好的黏結(jié)性能。

      圖 7 顯示了2K-WPU 涂層織物經(jīng)過反復(fù)水洗前后對水的接觸角的變化。從圖中數(shù)據(jù)可看出， 經(jīng)過涂層處理的棉織物具有很好的耐水洗性， 反復(fù)水洗12 次后對水的接觸角仍能在 90°以上。

3 結(jié) 論

      本文合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙組分水性聚氨酯， 熱分析結(jié)果表明， 雙組分水性聚氨酯膠膜 在280 ℃ 以下是穩(wěn)定的， 作為 一 種表面改性物應(yīng)用于純棉織物表面， 發(fā)現(xiàn)用這種涂層處理過的純棉織物表面對水的接觸角可以達到 130°， 織物吸水率由處理前的 88. 9% 降低至處理后 的 9% ， 另外這種涂層織物還具有較好的耐水洗性， 反復(fù)水洗 12 次后對水的接觸角仍能 達 到 90° 以 上， 并且吸水率比未處理的純棉織物要小得多。

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