由于我國高檔纖維原料嚴(yán)重缺乏, 使得特種紙張的表面性能、 強(qiáng)度等遠(yuǎn)沒達(dá)到市場要求, 只有通過加入高效、高性能的特種紙用化學(xué)品才能解決這一問題。 目前紙張表面施膠劑主要有合成丙烯酸樹脂乳液、丁苯膠乳及其他合成聚合物膠乳, 但它們應(yīng)用于特種紙張的生產(chǎn)時, 成紙的耐水洗性、耐折強(qiáng)度、表面強(qiáng)度等都達(dá)不到要求, 因此特種紙專用表面施膠劑的研究已經(jīng)成為制約行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。

      水性聚氨酯( WPU) 由于其卓越的性能, 已成為近年來頗具競爭力的新型表面施膠劑, 并引起了人們的重視, 但還未形成工業(yè)化產(chǎn)品。

      本文以聚酯二元醇和異氟爾酮二異氰酸酯與二羥甲基丙酸進(jìn)行預(yù)聚, 并以二乙烯三胺擴(kuò)鏈合成了固含量為 25% 的陰離子水性聚氨酯表面施膠劑。 成紙的干濕強(qiáng)度明顯提高, 同時具有良好的耐候性和抗水性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

      聚酯二元醇: 平均分子量 1000, 工業(yè)品, 使用前在110度, 真空度為 0.09M Pa 的條件下脫水2.5h; 異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) : 工業(yè)品; 二羥甲基丙酸( DMPA) : 工業(yè)品, 使用前在 110 度 烘箱中干燥2. 5h; N-甲基吡咯烷酮( NM P) 、 三乙胺( TEA) 、 二乙烯三胺( DETA) : 均為市售化學(xué)純試劑。

1. 2 陰離子聚氨酯乳液的制備

      在裝有攪拌器、 回流管和溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入計(jì)算量的聚酯二元醇、 IPDI, 緩慢升溫至 60度, 反應(yīng) 2h 后加入計(jì)算量的親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸及適量的 N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)反應(yīng) 2 h, 然后降溫至 30 度 。 加入與二羥甲基丙酸等物質(zhì)的量的三乙胺中和, 繼續(xù)攪拌 20 min 后在高速攪拌下加入混有DETA 的水溶液進(jìn)行反向乳化, 擴(kuò)鏈制成 25% 固含量的半透明泛藍(lán)光的 DETA 改性水性聚氨酯水溶液。

1. 3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1. 3. 1 聚合物結(jié)構(gòu)分析: VECT OR- 22 型傅里葉紅外光譜儀( 德國 BRUKER 公司) , 溴化鉀, 涂膜法, 溶劑為丙酮。

1. 3. 2 熱失重分析( T GA) : 采用德國 Netzsch 熱失重分析儀 TG-209 F1 進(jìn)行, 升溫速率為 10 K/ min, 氣氛為 N2, 溫度測試范圍為 25度 ~ 500度。

1. 3. 3 掃描電子顯微鏡分析( SEM ) : 采用 JSM-6700F 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1. 3. 4 施膠度的測試: 采用硫氰酸鉀溶液與三氯化鐵試劑的滴定滲透法測定紙張施膠度, 按國家標(biāo)準(zhǔn)( GB/ T5405- l985) 進(jìn)行測定。

1. 3. 5 耐折度的測定: 測定儀器為 DCP-M IT 135A電腦測控耐折儀( 四川長江造紙儀器有限公司) , 按GB/ T 1538- 1979 進(jìn)行。

1. 3. 6 濕強(qiáng)度的測定: 濕強(qiáng)度是紙張干濕拉力的測定, 分別將紙片條在干燥條件下和浸入去離子水 10min, 用濾紙吸取表面的水分后立即進(jìn)行測定, 抗張強(qiáng)度根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測定。紙樣的處理: 將待測紙樣在裁紙刀上切成 15mm × 100mm 的試樣, 縱橫方向各 2 條, 用作測 定用。

2 結(jié)果與討論

2. 1 異氰酸酯物質(zhì)的量與總羥基物質(zhì)的量比

      ( n( NCO) / n( OH) ) 對紙張性能的影響Fig. 1 為不同異氰酸酯物質(zhì)的量與總羥基物質(zhì)的量比值的聚氨酯乳液對紙張耐折度和濕強(qiáng)度的影響,由 Fig. 1 可看出, 隨著異氰酸酯含量的增大, 紙張耐折度先增大后減小。 在 n( NCO) / n ( OH ) 為 1. 6 時紙張的耐折度達(dá)到最佳值, 為 125 次, 紙張的濕強(qiáng)度隨著異氰酸酯含量的增大成上升趨勢, 這是由于隨著異氰酸酯含量的增大, 異氰酸酯基團(tuán)易與紙纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng), 使得纖維間交聯(lián)點(diǎn)增加, 并且分子剛性提高,導(dǎo)致紙張的力學(xué)強(qiáng)度和施膠度提高。 耐折度隨著異氰酸酯含量增加而變大, 但當(dāng) n( NCO) / n( OH ) 超過 1. 6時, 硬段含量過高, 導(dǎo)致紙張變脆, 紙張的耐折度急劇下降, 同時強(qiáng)度下降。 n ( NCO) / n ( OH) 值對施膠度影響不大。

2. 2 擴(kuò)鏈劑用量對紙張性能的影響

      Fig. 2 顯示隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加紙張耐折度先增大后減小, 濕強(qiáng)度成逐漸增大趨勢, 當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 時, 紙張耐折度達(dá)較佳值。 這是由于擴(kuò)鏈劑用量增加, 分子中形成聚脲氨酯結(jié)構(gòu), 分子剛性和強(qiáng)度均得到提高, 使得耐折度提高。 隨著 DETA 量的繼續(xù)加大, 形成硬段微區(qū)變多且微區(qū)尺寸變大, 與纖維結(jié)合后會使紙張變硬變脆, 即耐折度下降。 且硬段微區(qū)相當(dāng)于形成物理交聯(lián)點(diǎn), 可與紙張形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 從而減少纖維的潤脹和吸水, 因此有利于提高紙張的濕強(qiáng)度。

2. 3 DMPA用量對紙張性能的影響

      Fig. 3 顯示隨著二羥甲基丙酸用量的增大, 紙張濕強(qiáng)度以及耐折度均成先增大后較小趨勢, 在 DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 2% , 紙張的表面濕強(qiáng)度達(dá)到最佳值, 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 4% 時, 耐折度達(dá)到 125 次, 濕強(qiáng)度達(dá)到36. 02%, 這是由于二羥甲基丙酸是親水性單體, 當(dāng)DMPA 含量較小時, 聚合物親水性較差, 使得聚合物不能很好地在水中分散, 影響了聚氨酯乳液的穩(wěn)定性,導(dǎo)致紙張濕強(qiáng)度和耐折度較低。 隨著 DM PA 用量繼續(xù)增大時, 其結(jié)構(gòu)中的- COOH 一方面能提高聚合物的親水性, 另一方面能與紙張上的羥基形成氫鍵, 增大了聚合物與紙纖維的結(jié)合力, 從而使得濕強(qiáng)度以及耐折度升高。 但當(dāng) DMPA 用量過大時, 由于自身的氫鍵作用力導(dǎo)致聚氨酯乳液體系黏度變大, 影響了其在紙張纖維表面成膜, 因此耐折度降低, 另外隨著 DMPA用量的加大, - COOH 含量過多, 成鹽后會導(dǎo)致親水性太強(qiáng)。

2. 4 聚氨酯用量對紙張表面施膠性能的影響

2. 4. 1 聚氨酯用量對紙張表面施膠度的影響: 由Fig. 4 可以看出, 隨著施膠劑用量的加大, 表面施膠度成增大趨勢, 這是由于聚氨酯乳液在受熱固化后在紙張表面形成一層疏水性較好的膜, 使水分子不易對其溶脹, 從而使紙張施膠度升高。

2. 4. 2 聚氨酯乳液用量對施膠性能的影響: Fig. 5 為施膠劑用量對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。 由 Fig. 5 可以看出, 隨著聚氨酯用量的增加, 紙張的耐折度和濕強(qiáng)度成先變大后變小趨勢, 這是由于隨著施膠劑的增加, 水性聚氨酯聚合物中大量的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)及脲健中的氫與纖維素中的羥基形成氫鍵作用力, 將相對較遠(yuǎn)的纖維通過化學(xué)鍵連接在一起, 紙張的耐折度和濕強(qiáng)度均得到提高。 耐折度最佳值達(dá)到 125 次, 濕強(qiáng)度達(dá)到最佳值為36. 02% , 而施膠劑用量繼續(xù)增大后會導(dǎo)致紙張變脆, 強(qiáng)度有所下降。 故 PU 最佳用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

2. 5 紅外分析

      Fig . 6 中在 3271 cm- 1處出現(xiàn)- NH伸縮振動特征吸收峰和 1725 cm- 1附近處出現(xiàn)氨酯基中的C= O伸縮振動峰, 而 1249cm- 1附近處為氨酯基中C- O- C的伸縮振動峰, 1535 cm- 1附近是- OH基與- NCO 基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵( NHCOO) 的吸收峰. 1131cm- 1和 1272 cm- 1兩個峰是酯基的特征峰, 這些都表明- NCO基與羥基發(fā)生反應(yīng), 并生成負(fù)離子聚酯型聚氨酯。 而2266 cm- 1本應(yīng)該為預(yù)聚體封端異氰酸酯的- NCO基特征峰, 而圖中 2266 cm- 1處為異氰酸酯的- NCO基特征峰消失, 說明- NCO基反應(yīng)完畢。 圖中在 1512 cm- 1處的譜帶出現(xiàn)了HN- CO- NH 的特征峰, 所以可以斷定新型擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈生成了聚脲。

2. 6 熱失重分析

      DETA 擴(kuò)鏈改性的聚氨酯涂膜的 TGA 曲線如Fig. 7 所示。 Fig. 7 顯示聚氨酯乳液熱分解溫度為 150度~ 250度以及 300度~ 400度, 膜的熱穩(wěn)定性較高,從結(jié)構(gòu)上看, 聚酯型聚氨酯軟段中, 聚酯多元醇的羰基上的氧原子易與硬段中氨基甲酸酯基中的氫形成氫鍵, 軟段和硬段之間作用增強(qiáng), 另外經(jīng)過 DETA 改性后的聚氨酯形成脲鍵, 水性聚氨酯中硬段比例增大, 有利于改善聚氨酯乳液熱穩(wěn)定性。

      Fig. 8( b) 為擴(kuò)鏈劑改性聚氨酯施膠液對紙張表面處理的掃描電鏡圖。 從以上圖中可以看出, 經(jīng)聚氨酯乳液施膠后的紙張表面纖維間的界面變得模糊, 紙張表面的纖維結(jié)合更加緊密。 由于經(jīng)聚氨酯乳液施膠后紙張的表面形成不連續(xù)的膜, 同時覆蓋在纖維與纖維之間的空隙中, 減少了纖維空隙導(dǎo)致的毛細(xì)管作用, 從而使紙頁產(chǎn)生良好的抗水性能。

3 結(jié)論

( 1) 在最佳合成工藝條件下, 即 n ( NCO) / n ( OH)= 116, w ( DM PA) = 3. 4% , w ( 三乙胺) = 3. 2%, w( DETA) = 0. 5%時, 所得水性聚氨酯聚合物具有優(yōu)異的表面施膠性能。

( 2) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的聚氨酯進(jìn)行表面施膠時,施膠度達(dá) 74s, 濕強(qiáng)度達(dá)36. 02%, 耐折度達(dá) 125 次。

( 3) 紅外光譜可以觀察到聚脲氨酯結(jié)構(gòu), TG 分析表明聚脲氨酯分子力很大, 使熱穩(wěn)定性得到提高,SEM 表明經(jīng)聚氨酯乳液施膠后紙張表面纖維結(jié)合更加緊密, 這對提高紙張的干濕強(qiáng)度和抗水性能是有利的。

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