目前，市場上基本上采用添加型阻燃劑與水性聚氨酯復(fù)配的方式對織物進(jìn)行阻燃整理，這種方式具有涂層不透明、阻燃劑添加量大、耐水洗性差等缺點。而反應(yīng)型阻 燃水 性 聚氨 酯可 以 克 服 這 些 缺點，在顯著提高織物阻燃性的同時并不影響織物手感。所以，反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究具有重要的意義和價值，成為國內(nèi)外研究的熱點之一。采用含鹵的聚酯多元醇合成出了穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯，具有較好的阻燃效果。以二溴新戊二醇與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)合成出阻燃水性聚氨酯。通過磷酸二異辛酯與聚酯多元醇的酯交換反應(yīng)制得阻燃預(yù)聚體并分散在硅溶膠中，得到磷硅協(xié)同的阻燃水性聚氨酯。分別用有機磷多元醇、有機磷多元醇與羥基型二氮己環(huán)、有機磷多元醇與有機硅多元醇制備出反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯，對織物的阻燃效果顯著。在已有研究的基礎(chǔ)上，本文作者進(jìn)一步采用磷－氮系阻燃劑 Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯與異氰酸酯反應(yīng)合成出反應(yīng)型磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯，應(yīng)用在織物上，具有阻燃效果好、涂層透明、織物顯原色、耐水洗性好的特點。本研究對合成得到的磷－氮協(xié)效阻 燃水 性聚 氨 酯 的 性 能 進(jìn) 行 研 究，氧指數(shù)測試表明，阻燃劑含量為１５％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，聚氨酯的 ＬＯＩ達(dá)到３０．２％。阻燃劑結(jié)構(gòu)中同時含有氮和磷，氮和磷一起促進(jìn)碳化反應(yīng)，大幅增加殘?zhí)苛?，炭層可顯著改善材料的阻燃性能，從而顯示出磷－氮協(xié)同阻燃作用。

１ 實驗部分

1．1 磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的合成

      按文獻(xiàn)方法使聚丙二醇、二羥甲基丙酸、Ｎ，Ｎ－雙（２－羥甲基氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)得到反應(yīng)型磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯（ＰＵ）乳液。Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基氨基乙基膦酸二甲酯含量分別為０、５％、１０％、１５％、２０％的水性聚氨酯， 記為ＰＵ０、ＰＵ１、ＰＵ２、ＰＵ３、ＰＵ４。

1．2 乳膠膜的制備

      將阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，室溫靜置７ｄ，待水分緩慢揮發(fā)后放入７５℃真空干燥箱中干燥２ｄ，得到厚度約０．５ｍｍ 的透明、無氣泡、表面平整的乳膠膜。

1．3 性能測試

      氧指數(shù)（ＬＯＩ）測試：按非自撐材料的制樣標(biāo)準(zhǔn)，將乳膠膜制成１５０ｍｍ×５０ｍｍ 的長方形樣條，每組１５個，取火焰在距頂端５０ｍｍ 處正好熄滅時的氧濃度為該樣品的氧指數(shù)。ＴＧ 測 試：Ｎ２氛圍，升溫速率 １０℃ ·ｍｉｎ－１。ＳＥＭ 測試：電子束能量１５ｋｅＶ，樣品掃描前噴金處理。ＤＳＣ測試：Ｎ２氛圍，升溫速率１０℃·ｍｉｎ－１。力學(xué)性能測試：按國標(biāo)１０４０－９２測試，每組５個樣條。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 氧指數(shù) （ＬＯＩ）分析

      不同阻燃劑含量的阻燃水性聚氨酯的 ＬＯＩ值如表１所示。由表１可知，阻燃改性的水性聚氨酯的 ＬＯＩ值均明顯大于未阻燃改性的，且隨著阻燃劑含量的增加，ＬＯＩ值呈現(xiàn)先增大、后降低的規(guī)律。在阻燃劑含量為 １５％ （ＰＵ３）時，聚氨酯的ＬＯＩ達(dá)到３０．２％ （比未阻燃改性的 ＰＵ０的值提高了６．３％）。其中，繼續(xù)增加阻燃劑的含量到２０％時，聚氨酯的 ＬＯＩ值反而下降，其原因可能是當(dāng)聚氨酯結(jié)構(gòu)中磷含量較大時，體系分子鏈更容易斷裂發(fā)生熱裂解，致使聚合物中磷元素在未充分發(fā)生阻燃作用前即已損失。

       根據(jù) ＬＯＩ對材料的燃燒性難易分級，ＰＵ０屬于易燃級；ＰＵ１為可燃級；ＰＵ２與 ＰＵ４介于可燃與難燃級之間；而 ＰＵ３已降低到難燃級。

２．２ ＴＧ分析

      阻燃劑含量分別為０ （ＰＵ０）和１５％ （ＰＵ３）的水性聚氨酯熱失重曲線及熱失重微分曲線分別如圖１和圖２所示。從圖１和圖２可知，ＰＵ０的分解分為兩個階段，第一階段為１８８～３３２℃；第二階段３３２～４３３℃，是 ＰＵ０的主要分解階段。而ＰＵ３的分解分為３個階段，第一階段為１７３～２５１℃；第二階段２５１～３１０℃；第三階段為３１０～４４１℃，是ＰＵ３的主要分解階段。

      表２為不同阻燃劑含量聚氨酯的 ＴＧ 數(shù)據(jù)。在表２中，比較不同阻燃劑含量聚氨酯質(zhì)量損失５％時的溫度 （Ｔ５％ ）和主要分解階段最大分解速率溫度 （Ｔｍａｉｎ）發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)中含有阻燃劑成分的聚氨酯的Ｔ５％ 和 Ｔｍａｉｎ均比未阻燃改性聚氨酯 ＰＵ０ 的小。表明引入阻燃劑后，聚氨酯的熱分解溫度降低。

      由表２，比較不同阻燃劑含量聚氨酯的主要分解階段最大分解速率（ｖｍａｉｎ）發(fā)現(xiàn)，引入阻燃劑后，聚氨酯 的 ｖｍａｉｎ 減小。 其中，ＰＵ０ 的 ｖｍａｉｎ 是０．０１８２％·℃－１；而 ＰＵ３ 的 為 ０．０１３１％ ·℃－１，比 ＰＵ０的減小了３８．９％。說明引入阻燃劑后，雖然降低了聚氨酯的熱分解溫度，但是延緩了整個聚合物材料的分解速率，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

      同 ＰＵ０ 相比 ＰＵ３ 的熱分解過程明顯復(fù)雜得多，分解溫度降低，并出現(xiàn)３個分解階段，其原因可能是：ＰＵ０受熱到２０５．９～３１５．０℃時，聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯分解成異氰酸酯與多元醇，然后進(jìn)一步分解為胺類、烯烴和 ＣＯ２。而 ＰＵ３中阻燃劑 Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯是以硬段的形式接入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中的，在受熱情況下于１４５～３５０℃時會發(fā)生Ｐ—Ｃ鍵斷裂和膦酸酯片斷脫烴基的過程。因此同 ＰＵ０相比，ＰＵ３除了存在與 ＰＵ０相同成分的分解外，還存在阻燃劑成分的分解。

      不同阻燃劑含量的聚氨酯在４８０℃下的殘?zhí)柯嗜?表 ２ 所 示。 在 ４８０℃ 時，ＰＵ０ 的 殘 炭 量 為０．９７％。加入阻燃劑后，ＰＵ 的殘?zhí)苛烤黠@高于ＰＵ０的，并且隨著阻燃劑含量的增加，殘?zhí)苛看蠓仙校眨吹臍執(zhí)苛繛椋保保矗埃?，?ＰＵ０提高了１０７５％。從圖１ 和表２可以得出結(jié)論：將阻燃劑引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中會使其分解溫度降低，同時高溫時阻燃劑會加速聚氨酯的成碳。

      Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯殘?zhí)苛看蟮脑颍阂皇且驗榱祝枞紕┰谳^低溫度下先行分解，生成穩(wěn)定的含磷化合物，并形成隔熱炭層保護(hù)內(nèi)部材料，從而降低了聚合物在高溫環(huán)境下的失重，使其在高溫區(qū)的殘?zhí)苛窟h(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的聚氨酯。二是因為阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有氮，氮容易和磷一起促進(jìn)碳化反應(yīng)，使改性的阻燃聚氨酯的殘?zhí)苛吭黾?。炭層難以燃燒、隔氧隔熱，通常情況下，殘?zhí)柯试礁?，說明該材料的阻燃性能越好。因此，Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯改性的 阻 燃 聚 氨 酯 顯 示 出優(yōu)異 地磷－氮協(xié)同阻燃作用。

２．３ 殘?zhí)浚樱牛?分析

      觀察了阻燃劑含量分別為 ０ （ＰＵ０）和 １５％（ＰＵ３）的水性聚氨酯 在 ＴＧ 測試后的炭層形貌，其ＳＥＭ 圖如圖３所示。從圖３（ａ）和圖３（ｂ）可以看出，未阻燃改性的 ＰＵ０所形成的炭層疏松多孔，這些孔洞成為物質(zhì)的傳輸通道，有助于傳氧傳熱，使燃燒更加劇烈。

      從圖３（ｃ）和圖３（ｄ）中可以看到，阻燃改性后的 ＰＵ３所形成的炭層致密、光滑，這種致密的炭層覆蓋在材料的表面，能夠很好地隔絕氧氣和熱量，具有較強的阻燃能力。ＰＵ３的炭層表現(xiàn)出典型的凝聚相阻 燃 機 理 的 炭 層 形 貌。因 為 Ｎ，Ｎ－雙（２－羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯在受熱時首先分解為一種非燃性液態(tài)膜的磷酸，覆蓋在材料表面，起到隔絕作用；隨溫度升高，磷酸逐步聚合成聚磷酸。聚磷酸熱穩(wěn)定性高，迅速使高聚物脫水碳化，在材料表面形成致密光滑無孔洞的碳層。炭層起到隔 氧 隔 熱、 抑 煙 的 作 用， 并 防 止 產(chǎn) 生 熔 滴現(xiàn)象。

２．４ ＤＳＣ分析

      通常，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用來表征聚氨酯微相分離的程度，而ＤＳＣ是表征聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一個重要方法。不 同阻燃劑含量的磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的 ＤＳＣ曲線如圖４所示，由圖４可知，所有的聚氨酯均有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已有研究表明，聚氨酯的軟段玻璃化溫度越低，表示其 微 相 分 離 程 度 越 高。ＰＵ０的 軟 段玻璃 化 溫 度 （Ｔｇｓ） 為 －１２．７２℃，ＰＵ１ 的 Ｔｇｓ為－１４．５６℃，向低溫 方 向 移 動，表 明 ＰＵ１的 軟 硬段之間的極性差增大，相分離程度增加。繼續(xù)增加阻燃劑的 含 量，ＰＵ２的 Ｔｇｓ為－１２．０６℃，ＰＵ３的為－１．７６℃，ＰＵ４的 為－１１．３５℃。ＰＵ 的 Ｔｇｓ先 向高溫移動、最后移向低溫，表明聚氨酯的相分離程度先減小、最后增大。有研 究表明，當(dāng)硬段含量為４０％以下時，軟段是連續(xù)相，硬段分散在軟段基料中；當(dāng)硬段含量為 ４０％ ～６０％ 時，軟 段、硬段均可能是連續(xù)相，形成咬合或連通形態(tài)；當(dāng)硬段含量為６０％以上時，硬段是連續(xù)相，軟段分散在硬段基料中。本文合成的聚氨酯中，阻燃劑的含量為１０％ （ＰＵ２）時，硬段含量為４８％，因此其微相結(jié)構(gòu)處于軟硬段連通或咬合的形態(tài)中，軟硬段之間具有較好的相容性，導(dǎo)致相分離程度減小。在阻燃劑的含量為 １５％ （ＰＵ３） 時，硬段含量為５６％，微相分離程度進(jìn)一步減小。增加阻燃劑含量到２０％ （ＰＵ４）時，硬段含量為６３％，此時，聚氨酯的微相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，硬段變成連續(xù)相，有利于硬段的規(guī)整排列和緊密堆積，提高了微相分離程度。

      ＰＵ０的硬段玻璃化溫度 （Ｔｇ，ｈ）為７４．７０℃，同ＰＵ０相比，不同阻燃劑含量的 ＰＵ 的 Ｔｇ，ｈ隨著阻燃劑含量的增加越來越小，向低溫方向移動。因為阻燃劑 Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯位于聚氨酯的硬段中，分子中存在ＣＯ（ＰＯ）ＯＣ 結(jié)構(gòu)，有較大的空間位阻，導(dǎo)致硬段之間相互靠攏聚集受阻礙，分子間作用力減小，Ｔｇ，ｈ減小。

２．５ 力學(xué)性能分析

      不同阻燃劑含量的阻燃水性聚氨酯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表３所示。隨著阻燃劑含量的增加，聚氨酯乳膠膜的斷裂伸長率降低；拉伸強度增大。這可能是由于阻燃劑在聚氨酯結(jié)構(gòu)中屬于硬段部分，當(dāng)阻燃劑含量增加時，硬段含量也相應(yīng)增大，使得聚氨酯乳膠膜變硬，導(dǎo)致斷裂伸長率降低，拉伸強度增大。

３ 結(jié) 論

      采用 Ｎ，Ｎ－雙 （２－羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃的磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯，本文對其阻燃性能、熱失重、殘?zhí)啃蚊病⒉ＡЩD(zhuǎn)變和力學(xué)性能進(jìn)行研究。實驗結(jié) 果 表 明：阻燃劑含量為 １５％ 時， 聚 氨 酯ＬＯＩ達(dá)到３０．２％，使 ＰＵ 從易燃級降低到難燃級。阻燃改性后的聚氨酯熱分解溫度降低，最大分解速率下降，殘?zhí)苛侩S著阻燃劑含量的增加大幅上升。ＳＥＭ 測試表明形成的炭層致密，光滑，無孔洞。隨阻燃劑含量的增加，相分離程度呈現(xiàn)先增大、再減小，然后再增大的規(guī)律；拉伸強度逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸減小。

      將該阻燃水性聚氨酯應(yīng)用于織物上，測試其垂直燃燒性能，達(dá)到 ＧＢ／Ｔ５４５５—１９９７Ｂ１ 級標(biāo)準(zhǔn)，阻燃效果顯著。

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