水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質(zhì)，具有不燃 、氣味小 、不污染環(huán)境和節(jié)約資源等特點 ，已成為綠色涂料、膠粘劑等產(chǎn)品的基體樹脂。 近幾年來，國內(nèi)外對 WPU 的研究非常活躍：以 MDI （二苯基甲烷二異氰酸酯 ） 、 聚 酯二元醇和DMPA（二羥甲基丙酸）等為原料，采用預(yù)聚體法合成了性能穩(wěn)定的 WPU 乳液， 使 WPU 膠膜的耐水性得到明顯改善 ；合成了單官能團小分子物質(zhì)封端的脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物 ， 并發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變點隨n（-NCO）∶n（-OH）比例減小而延后。 但是，目前國內(nèi)大多使用 TDI（甲苯二異氰酸酯）為原料，其反應(yīng)活性較大、反應(yīng)較難控制且合成產(chǎn)品耐黃變性能較差；國外的相關(guān)研究則多采用 IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）為原料。

      本研究以脂肪族二異氰酸酯IPDI 和聚醚二醇（PPG）為主要原料、DMPA 為親水?dāng)U鏈劑和乙二胺（EDA）為小分子擴鏈劑，采用預(yù)聚體分散法制備WPU 乳液，并重點考察了 n（-NCO）∶n（-OH）比例、EDA 擴 鏈 方 式 等 對 WPU 乳 液 及 其 膠 膜 性 能 的影響。

1 試驗部分

1.1 WPU 的制備

      在干燥 N2 保護下， 將 120 ℃真空脫水 2 h 的0.022 5 mol PPG 和計量的 IPDI 加入到四口燒瓶中，然后加入0.03% DBTDL，混合均勻，升溫至 45 ℃反應(yīng)若干時間；待體系中-NCO 含量達到理論值（用正丁胺滴定法檢測）時，加入 0.022 5 mol 親水?dāng)U鏈劑DMPA（用 NMP 溶解），補加催化劑 DBTDL，升溫至60 ℃， 繼續(xù)反應(yīng)至-NCO 含量接近理論值； 冷卻至35～40 ℃，加入 TEA[n（TEA）=n（DMPA）]和丙酮的混合溶液中和 DMPA，反應(yīng) 0.5 h 后加入 EDA-去離子水高速乳化， 減壓蒸餾脫出丙酮， 得到固含量為30%的 WPU 乳液。

1.2 測試與表征

      （1）拉伸性能：按照 GB/T 528-1992 標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗機進行測定（拉伸速率為 300 mm/min）。

      （2）耐水性：將質(zhì)量為 W1 的膠膜浸泡在 25 ℃去離子水中，24 h 后取出，用濾紙快速擦干表面水分并立即稱重（W2），則吸水率=（W2- W1）/W1。

      （3）固含量 ：按照 GB 1 725-1979 標(biāo) 準(zhǔn) 進 行 測定[將質(zhì)量為 G 的試樣置于質(zhì)量為 M1 的培養(yǎng)皿中，160～165 ℃烘烤 1～2 h，取出并置于干燥器中冷卻至恒重（M2）]，則固含量=（M2-M1）/G。

      （4）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr 壓片法制樣）。

      （5）黏度：采用旋轉(zhuǎn)式黏度計進行測定（25 ℃測試，2# 轉(zhuǎn)子）。

      （6）數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）：采用凝膠色譜儀進行測定（以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)，DMF 為流動相，流速為1.0 mL/min，柱溫為 35 ℃）。

      （7） 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 （Tg）： 采用差示掃描量熱 （ DSC ） 法 進 行 表 征 （ 溫 度 范 圍 為 - 80 ~ 150 ℃，N2 氣氛，升溫速率為 20 ℃/min）。

      （8）粒徑：采用激光光散射儀進行測定（測試溫度為 24~26 ℃，波長為 632.8 nm，角度為 90°）。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDA 擴鏈方式的選擇及作用機理探討

      擴鏈劑 EDA 與 PU（聚氨酯）預(yù)聚物中剩余-NCO基團反應(yīng)生成脲鍵， 產(chǎn)生的氫鍵締合可形成硬段微相區(qū)，并使 PU 具有一定程度的交聯(lián)。 不同擴鏈方式對 WPU乳液及其膠膜力學(xué)性能的影響如表1所示。 由表 1 可知：A 擴鏈方式得到的乳液粒徑小且分布較窄，相應(yīng)膠膜的拉伸強度較高、耐水性較好；而B 擴鏈方式得到的乳液粒徑較大且分布不均勻，相應(yīng)膠膜的斷裂伸長率顯著提高， 但拉伸強度和耐水性明顯降低。

      對 A 擴鏈方式而言，EDA 中-NH2 與剩余-NCO的反應(yīng)活性遠大于水， 并且反應(yīng)放出的熱量被大量水吸收，故-NCO 封端的 PU 預(yù)聚物在水-EDA 溶液中邊擴鏈邊乳化，反應(yīng)過程較溫和，相反轉(zhuǎn)徹底，表現(xiàn)為乳液穩(wěn)定性較好且粒徑分布較窄；另外，氨基甲酸酯中-NH2 與硬段中-C=O、軟緞中-O-形成氫鍵，致使 PU 中軟段與硬段間的作用力增強， 介質(zhì)分子不易進入 WPU 膠膜內(nèi)，故膠膜拉伸強度增大、耐水性增強。

      對 B 擴鏈方式而言，由于 EDA 中-NH2 與剩余-NCO 的反應(yīng)非常劇烈， 反應(yīng)放出的熱量不能及時排除時易產(chǎn)生凝膠，故通常采用低溫（5～10 ℃冰水浴中）滴加 EDA 法可避免凝膠產(chǎn)生。 -NCO 封端的PU 預(yù)聚物與EDA進行擴鏈時 ， 體系黏度逐漸上升（必須加入大量溶劑降低黏度），而高黏度體系易導(dǎo)致PU預(yù)聚物與EDA不能充分接觸（反應(yīng)不均勻、擴鏈不徹底）、軟硬段纏繞形成的氫鍵使親水基團在加水乳化時不能完全轉(zhuǎn)移至顆粒表面（相反轉(zhuǎn)不徹底），故相應(yīng)乳液的粒徑較大且分布較寬，成膜時水分揮發(fā)較慢；另外，由于氨基甲酸酯中-NH2 與硬段中-C=O 形成的氫鍵多于與軟段中-O-形成的氫鍵，并且-C=O 極性較大，故介質(zhì)分子易進入 WPU膠膜中，表現(xiàn)為膠膜耐介質(zhì)性能變差、拉伸強度下降。

2.2 WPU 結(jié)構(gòu)的 FT-IR 表征與分析

      WPU 膠膜的 FT-IR 曲線如圖 1 所示。由圖 1 可知：3 334 cm-1 處為 N-H 的強伸縮振動吸收峰，并且PU 上 的 N-H 基 團 已 部 分 氫 鍵 化 ；1 706 cm -1 處 為-C=O 基的伸縮振動吸收峰，說明-NCO 與-OH 反應(yīng)生成了氨基甲酸酯（-NH-COO-）；2 870～2 970 cm-1為-CH 的伸縮振動吸收峰，1 463 cm-1 處為 C-N 的伸縮振動峰；1 100～1 300 cm-1 出現(xiàn)了 C-O-C 的特征吸收峰， 由于硬段和軟段中都含有 C-O-C 基團，故此吸收峰強度較大，并在譜圖中呈現(xiàn)最大吸收；此外，2 270 cm-1 附近幾乎無吸收峰， 表明-NCO 已全部參與反應(yīng)。 綜上所述，陰離子型 WPU 的預(yù)期結(jié)構(gòu)

2.3 n（-NCO）∶n（-OH）比例對 WPU 性能的影響

      在其它條件不變的前提下，n（-NCO）∶n（-OH）比例對 WPU 乳液及其膠膜性能的影響如表 2 所示。由表 2 可知 ： 隨著 n （-NCO）∶n （-OH） 比例的不斷增加，WPU 的 Mn 增大， 乳液黏度呈先升后降再快速上升態(tài)勢，乳液外觀經(jīng)歷了“半透明→半透明泛藍光→透明泛藍光→半透明 ” 等階段 ， 說明適宜 的n（-NCO）∶n（-OH）比例有利于獲得粒徑較小、穩(wěn)定性較好的水性聚氨酯乳液。

      這是因為 n（-NCO）∶n（-OH）比例過低時，PU 預(yù)聚物中軟段比例相對較高， 顆粒柔軟且 Tg 相對較低 （見表 4），常 溫時膠膜接近黏流態(tài) ，故表面易粘連； 另一方面 PU 預(yù)聚體中-NCO 反應(yīng)程度較大 ，后期擴鏈程度較小， 故 WPU 的 Mn 相對較低。 當(dāng)n（-NCO）∶n（-OH）比例過高時，PU 預(yù)聚物中硬段比例較高， 多余的-NCO 基團在乳化時與水生成了極性很強的脲基，故顆粒易發(fā)生粘連而難以剪切乳化，致使乳液穩(wěn)定性變差。綜合考慮性能與成本因素，選擇 n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 時較適宜。

2.4 n（-NCO）∶n（-OH）比例對膠膜耐水性的影響

      n（-NCO）∶n（-OH）比例對 WPU 膠膜耐水性的影響如表 3 所示。 由表 3 可知：WPU 膠膜的耐水性隨 n（-NCO）∶n（-OH）比例增加而增大 。 這是因為n（-NCO）∶n（-OH）比例越大，PU 分子中剛性鏈段越多，特別是 PU 預(yù)聚物中殘余的-NCO 基團在乳化時與水生成的 PU-脲增多，致使其內(nèi)聚能增大、分子間作用力增強，形成的較強微相交聯(lián)有利于提高 WPU膠膜的耐水性。

2.5 n（-NCO）∶n（-OH）比例對膠膜力學(xué)性能的影響

      n（-NCO）∶n（-OH）比例對 WPU 膠膜力學(xué)性能的影響如圖 2 所示。 由圖 2 可知：隨著 n（-NCO）∶n（-OH）比例的不斷增加，WPU 膠膜的拉伸強度增大， 但斷裂伸長率下降。

      這是由于 PU 主鏈?zhǔn)怯捎捕魏蛙浂谓M成的嵌段共聚物，n（-NCO）∶n（-OH）比例越高 ，PU 分子中硬段含量越大、剛性鏈節(jié)（氨基甲酸酯鍵、脲鍵）越多、PU 分子間作用力和分子內(nèi)氫鍵越強，這些因素均導(dǎo)致 WPU 膠膜的拉伸強度增大、斷裂伸長率降低。

2.6 n（-NCO）∶n（-OH）比例對 WPU 膠膜 Tg 的影響

      WPU 是一種嵌段共聚物， 呈微觀相分離結(jié)構(gòu)，故其 Tg 包括軟段相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg（s）]和硬段相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg（h）]兩部分。 n（-NCO）∶n（-OH）比例對 WPU 膠膜 Tg 的影響如圖 3、表 4 所示。 由圖 3、表 4 可知：WPU 中 Tg（s）均低于室溫，而 Tg（h）基本上均高于室溫；隨著 n（-NCO）∶n（-OH）比例的不斷增加，Tg（s）向低溫方向移動，而 Tg（h）向高溫方向移動，并且兩者溫差（ΔT）明顯增加。

      這是因為 n（-NCO）∶n（-OH）比例越高，WPU 中硬段和極性基團含量越多，其內(nèi)聚能越大，軟段與硬段間的相容性變差（微觀相分離程度變大），宏觀表現(xiàn)為 Tg（h）與 Tg（s）差值隨 n（-NCO）∶n（-OH）比例增加而增大。

3 結(jié) 論

      （1）以 IPDI 和 PPG 為主要原料、DMPA 為親水?dāng)U鏈劑和 EDA 為小分子擴鏈劑，采用預(yù)聚體分散法制備出一種粒徑較小且分布均勻的水性聚氨酯穩(wěn)定乳液。

      （2）隨著 n（-NCO）∶n（-OH比例的不斷增加 ，WPU膠膜的耐水性和拉伸強度等明顯提高 ， 但n（-NCO）∶n（-OH）比例過高或過低時，WPU 乳液的穩(wěn)定性變差 。 綜合考慮性能與成本因素 ， 選擇n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 時較適宜，此時 WPU 乳液穩(wěn)定性較好、膠膜力學(xué)性能和耐水性俱佳。

      （3）將 EDA 先溶于水中，采用乳化和擴鏈同時進行的工藝，可以得到粒徑分布較窄的穩(wěn)定乳液，并且 WPU 膠膜的力學(xué)性能較佳。

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