隨著人們生活水平的日益提高， 皮革制品這種高檔消費(fèi)品在受到大眾追求的同時(shí)要求也越來越高。不僅要有時(shí)尚的款式，還應(yīng)具備必要的防水、防油、防污等性能。防水革就是為了滿足消費(fèi)者日益增長的需求而制備的。它不僅具有穿著舒適、衛(wèi)生的特點(diǎn)， 主要是進(jìn)一步擴(kuò)大了皮革的應(yīng)用范圍， 如高爾夫球鞋、戶外休閑鞋、服裝手套革等， 具有很大的應(yīng)用價(jià)值。而作為皮革涂飾劑重要組成成分的成膜劑是防水皮革遇水時(shí)最先接觸的部分。因此， 制備防水性成膜劑就至關(guān)重要。水性聚氨酯皮革成膜劑自 1972 年拜耳公司成功制備后， 經(jīng)過近三四十年的發(fā)展， 目前已能和常用的丙烯酸涂飾劑分庭抗禮甚至超過其市場份額。雖然水性聚氨酯具有優(yōu)良的耐侯性、耐磨性、耐低溫性等優(yōu)點(diǎn)， 但因自乳化體系引入的親水基、選用的原料以及制備工藝都會(huì)導(dǎo)致涂膜耐水性降低。

      本文采用正交試驗(yàn)考察多元醇種類、NCO /OH值、軟硬段比例、DMPA 用量和乙二胺擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯膜防水性及力學(xué)性能的影響， 以期對(duì)合成防水的水性聚氨酯成膜劑提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1． 1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

      異氟爾酮二異氰酸酯( IPDI) ， 聚碳酸酯二醇( PCDL2000) ， 旭化成株式會(huì)社; 改性聚醚 S2000，SH2000， 聚氧化丙烯二醇( PPG2000) ，  二月桂酸二丁基錫( DBTDL) ， 二羥甲基丙酸( DMPA) ， 三乙胺( TEA) ， 乙二胺( EDA) ， DZF － 6021 型真空干燥箱， 上?？萍加邢薰? 萬能拉力機(jī)， 高鐵科學(xué)股份有限公司; NEXUS 670 紅外光譜儀， 美 國 Nicolet公司。

1． 2 WPU 乳液的制備工藝

      稱取一定量的多元醇于四口燒瓶中， 真空 120℃ 脫水 4 h。然后降溫到 80 ℃ ， 按表 1 中因素水平 添加計(jì)量比的 IPDI， 滴加幾滴催化劑 DBTDL，反應(yīng) 2 h 降溫至 70 ℃ ， 加入經(jīng)干燥脫水處理的擴(kuò)鏈劑 DMPA、BDO 擴(kuò)鏈反應(yīng) 3 h 后， 降溫至 50 ℃ 用TEA 中和 0． 5 h。最后加入去離子水高速攪拌乳化得到水性聚氨酯乳液。

1． 3 WPU 膜的制備

      取一定量水性 WPU 乳液于聚四氟乙烯板中，先室溫干燥 48 h 再于 50 ℃ 烘箱中干燥 72 h 后將膜剝離置于干燥器中待用。

1． 4 分析方法

1． 4． 1 紅外圖譜

      取適量干燥的聚氨酯膜用丙酮溶解， 再制備透明平滑的聚氨酯膜樣品， 采用美國 Nicolet － NEXUS670 傅里葉紅外光譜儀測定。

1． 4． 2 涂膜吸水率測定

      裁取干燥后聚氨酯膜 2 cm × 2 cm， 質(zhì)量， 記為M1， 在去離子水中浸泡 24 h 后用濾紙吸干表面水分， 稱量質(zhì)量記為M2， 吸水率采用如下公式:吸水率 = M2 － M1/M1× 100%

1． 4． 3 涂膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率

      按 ASTM － D 638 － 91 標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行， 樣品寬度 5mm， 長度 25 mm， 設(shè)置拉伸速率為 100 mm /min。

1． 4． 4 涂膜剝離強(qiáng)度測定

      按 GB /T 2791 － 1995 執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2． 1 紅外圖譜分析

      從所 制 備 的 聚 氨 酯 紅 外 圖 譜 中 可 以 看 出，2270cm － 1處沒有特征峰， 表明水性聚氨酯中 NCO 基團(tuán)全部參與了反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵或者脲鍵。用 PCDL2000、PPG2000、S2000 和 SH2000 四種軟段材料合成的水性聚氨酯均可以明顯看到 3310 cm － 1附近的 N － H 的伸縮振動(dòng)吸收峰和 1700 cm － 1 附近的 － CONH － 的 C = O 伸縮振動(dòng)峰， 以及 1240 cm － 1處的 N － C － O 的伸縮振動(dòng)峰等， 這說明所有的配方均生成典型的聚氨酯結(jié)構(gòu)。改性聚醚S2000和SH2000圖譜中， 3000 cm － 1 附近的寬峰可能是雙酚A 的苯環(huán)骨架吸收峰和 CH2、CH3、CH 的伸縮振動(dòng)峰的復(fù)合。

2． 2 正交試驗(yàn)結(jié)果

      本正交試驗(yàn)以防水型水性聚氨酯最主要的性能———吸水率為評(píng)價(jià)指標(biāo)， 考察工藝對(duì)聚氨酯防水性的影響。吸水率越低，則聚氨酯膜的耐水性越好。防水性越好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 2。

       由圖 2 可知在本實(shí)驗(yàn)條件下， 以軟段材料聚碳酸酯二醇 ( PCDL2000) ， DMPA 用量 4% ， NCO /OH值 1． 4， 軟硬段比例 45% ， 乙二胺用量 0． 5% 為最佳條件， 其影響因素的主次順序依次為: 多元醇種類、DMPA 用量、NCO /OH 值、軟硬段比例、乙二胺用量。

      由圖 2 得到單因素對(duì)吸水率的影響效應(yīng)圖， 分別為圖 2 ～ 圖 6 所示。

      S2000、SH2000 為雙酚 A 分別與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段聚合得到的改性聚醚。因?yàn)槊焰I的耐水解性好于酯鍵， 期望用改性聚醚來提高聚氨酯的防水性。但如圖 2 所示， 改性聚醚 S2000、SH2000制備的聚氨酯膜的吸水率都接近 45% ， 防水性很差， 其吸水率甚至高于聚氧化丙烯二醇( PPG2000)所制備的聚氨酯膜。說明改性聚醚不能用于制備防水性聚氨酯。而聚碳酸酯二醇( PCDL) 的分子主鏈上含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復(fù)單元， 與傳統(tǒng)型多元醇所制備的聚氨酯材料相比， 聚碳酸酯二醇型聚氨酯具有優(yōu)良耐水解性、耐氧化性、和力學(xué)性能， 從本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證明聚碳酸酯二醇確實(shí)是制備防水性聚氨酯成膜劑的優(yōu)良軟段多元醇材料。

      水性聚氨酯的合成是一種自乳化體系， 必須在聚氨酯分子鏈上引入適量親水基， 經(jīng)過中和成鹽，再加水使鹽電離得到聚氨酯乳液。但引入親水基過多對(duì)聚氨酯膜的吸水率很大， 聚氨酯成膜劑的防水性能降低。因此， 親水基的引入量是制備防水型聚氨酯成膜劑的關(guān)鍵 。圖 3 為親水基 DMPA 含量對(duì)聚氨酯膜吸水率的影響曲線。如圖 3 所示， 聚氨酯膜的吸水率隨著親水基引入量的增加而增加。說明親水基含量越大， 聚氨酯膜防水性越差。當(dāng)親水基 DMPA 用量為 4% 時(shí)， 聚氨酯膜的吸水率最低，防水性最好。但當(dāng) DMPA 用量低于 4% 時(shí)， 則制備的水性聚氨酯不能乳化成功， 得不到性能穩(wěn)定、外觀良好的乳液。因此， DMPA 用量為控制在 4% 時(shí)為最佳用量。

      圖 4 為 NCO /OH 值對(duì)聚氨酯膜吸水率的影響。由圖 4 可見， 當(dāng) NCO /OH 低于 1． 4 時(shí)， 隨著 NCO /OH 的增加， 涂膜吸水率降低， 防水性增加; 當(dāng) NCO /OH 高于 1． 4 時(shí)， 涂膜吸水率增加， 防水性降低。這是因?yàn)楫?dāng) NCO /OH 低于 1．4 時(shí)， 隨著 NCO /OH 的增加， 生成的聚氨酯分子量增加， 不利于水分子進(jìn)入聚氨酯導(dǎo)致其吸水率降低， 防水性增加。而NCO /OH 高于 1． 4 時(shí)， 聚氨酯分子量過大， 乳液粒徑太大使聚氨酯分子鏈在干燥堆砌時(shí)較為混亂， 有利于水分子進(jìn)入聚氨酯膜內(nèi)部， 導(dǎo)致吸水率增大。

      圖 5 為聚氨酯硬段比例對(duì)聚氨酯膜吸水率的影響。聚氨酯由于微相分離的分子結(jié)構(gòu)得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)硬段含量在 40% ～ 60% 時(shí)， 聚氨酯分子中的軟段和硬段均有可能為連續(xù)相。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)硬段含量為 45% 以下時(shí)， 軟段為連續(xù)相， 硬段為單相分散于軟段基料中， 隨著硬段含量的增加， 提高了硬段相的有序性， 吸水率降低， 防水性提高。而當(dāng)硬段含量高于 45% 時(shí)， 聚氨酯分子中發(fā)生了相逆轉(zhuǎn)， 硬段為連續(xù)相， 軟段為單相， 而硬段多為極性較強(qiáng)的基團(tuán)， 如脲基、氨基甲酸酯基等， 很容易與水分子形成氫鍵， 使聚氨酯膜的吸水率提高， 耐水性降低。

      圖 6 為乙二胺對(duì)聚氨酯膜吸水率的影響。乙二胺作為擴(kuò)鏈劑可以使聚氨酯分子發(fā)生二次擴(kuò)鏈， 進(jìn)一步增加聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量， 對(duì)聚氨酯膜吸水率有很大影響。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 乙二胺用量對(duì)聚氨酯膜的吸水率影響并不大。

2． 3 力學(xué)性能分析

      防水型聚氨酯成膜劑的第一功能是皮革涂飾成膜劑， 其機(jī)械性能對(duì)皮革制品性能影響較大， 所以必須對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究。本部分主要考察正交試驗(yàn)吸水率相對(duì)較好工藝方案的力學(xué)性能。

      從表 3 中可以看出， 方案 1 ～ 4 是由聚碳酸酯二醇( PCDL2000) 制備的水性聚氨酯膜， 無論是抗張強(qiáng)度還是剝離強(qiáng)度都好于其他多元醇材料所制備的聚氨酯膜， 這說明聚碳酸酯型聚氨酯不僅有優(yōu)良的防水性， 其力學(xué)性能也比聚醚型聚氨酯好， 但斷裂伸長率還不能達(dá)到皮革涂飾成膜劑的要求， 還需要進(jìn)一步的研究。硬段含量較高的方案 4， 5， 6 均有較好的力學(xué)性能。這是因?yàn)楫?dāng)由氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基組成的硬鏈段含量較高， 聚氨酯膜由于氫鍵的作用形成明顯的微相分離結(jié)構(gòu)， 充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)的硬鏈段增多， 對(duì)膜的力學(xué)性能貢獻(xiàn)較大。

3 結(jié)論

      防水型聚氨酯成膜劑的防水性能受諸多工藝因素的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):

      ( 1) 防水型水性聚氨酯合成最佳工藝為: 采用聚碳酸酯二醇為軟段材料， DMPA 含量控制在 4%左右， NCO /OH 值為 1． 4， 硬段比例為 45% ， 乙二胺用量 2% 。

      ( 2) 由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極值 R 知道， 所選用的多元醇種類對(duì)制備的聚氨酯膜防水性影響最大， 而乙二胺的用量的影響最小。硬段含量對(duì)聚氨酯膜力學(xué)性能影響較大。

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