聚丙烯酸 酯 /蒙 脫 土 納 米 復(fù) 合 涂 層 整 理 劑( PAM) 用于紡織品的整理加工， 不僅賦予織物防皺、防縮和柔軟效果， 還可以使織物具有一般樹脂整理不能達(dá)到的多功能整理效果， 例如阻燃、抗菌功能等。

1.  聚丙烯酸酯分子設(shè)計(jì)

      聚丙烯酸酯涂層整理劑功能與其單體的組成有密切關(guān)系。通過單體組成變化進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，從而按照性能要求制備聚丙烯酸酯整理劑。常用單體包括丙烯酸類單體和乙烯基類單體等。丙烯酸酯類主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。含有較長烷基鏈的丙烯酸酯類單體稱為軟單體， 如丙烯酸丁酯等; 含有較短烷基的丙烯酸酯類單體稱為硬單體， 如甲基丙烯酸甲酯等。如果軟單體比例高， 使涂膜手感柔軟， 但是玻璃化溫度低， 有熱粘性; 如果硬單體比例高， 則涂膜強(qiáng)度高， 但是手感偏硬。此外，丙烯酸類單體中還有一些功能性單體， 例如， 丙烯酸和甲基丙烯酸單體含有 － COOH， 可增加聚合物的親水性; N － 羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等單體用于聚合物改性、交聯(lián)等; 丙烯酸羥乙酯等單體提供聚合物活性和交聯(lián)度。丙烯酸酯類單體與一些乙烯基類單體共聚可以提高共聚物性能， 降低成本等。例如， 丙烯酸酯－ 苯乙烯乳液涂膜具有優(yōu)良的耐光、耐水性; 丙烯酸酯 － 氯乙烯乳液涂膜具有較好的氣體阻隔性、耐燃性、耐油性; 丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯共乳液涂膜增強(qiáng)了手感柔軟性、拒水性等。

      改性聚丙烯酸酯乳液涂層劑的典型配方包括: 50% ～ 80% 丙烯酸丁酯等軟單體， 其涂膜耐光、耐老化; 5% ～ 10% 甲基丙烯酸甲酯， 5% ～10% 苯乙烯， 10% ～ 20% 丙烯腈等硬單體， 提高涂層的機(jī)械物理性能， 減少粘連性; 0% ～ 3% 丙烯酸羥乙酯、N － 羥甲基丙烯酰胺等交聯(lián)單體， 使大分子交聯(lián)， 形成三維網(wǎng)路結(jié)構(gòu)， 賦予涂膜力學(xué)性能、耐水性和對織物的粘合力; 2% ～ 4% 丙烯酸、甲基丙烯酸等含 － COOH 的親水性單體， 提供共聚物自乳化、堿增稠性和交聯(lián)反應(yīng)性。

2.  PAM 的結(jié)構(gòu)和性能分析

      在不斷改進(jìn)聚丙烯酸酯聚合物性能的研究過程中， 能否引入層狀硅酸鹽( 例如蒙脫土) 等無機(jī)材料形成納米復(fù)合材料而不是簡單的無機(jī)填料來獲得更好的性能呢? 日本的 Toyota 研究小組首先采用插層聚合方法制備了性能更加優(yōu)良的聚酰胺 6 /蒙脫土復(fù)合材料。其增強(qiáng)增韌機(jī)理研究表明， 蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間有較強(qiáng)的范德華作用力。蒙脫土片層間距越大， 片層比表面積上作用力更強(qiáng)， 增強(qiáng)增韌效果越好。剝離型復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于插層型。另一方面， 蒙脫土片層內(nèi)外表面結(jié)合聚合物大分子， 成為“物理交聯(lián)點(diǎn)”， 類似三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 增強(qiáng)了納米復(fù)合涂層的物理機(jī)械性能。

      聚合物 /蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能可以通過涂膜的 X － 射線衍射圖譜、紅外光譜、熱分析圖譜， 以及涂膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂延伸度、粘著力、耐磨性等機(jī)械物理性能、拒水性等測試來分析和 表 征。例 如， 用 透 射 電 鏡 觀 察 到 P ( AN /VAc) /Clay 納米復(fù)合材料的粒徑約 50nm ～ 80nm;其 X － 射線衍射圖觀察不到蒙脫土( 001) 面的衍射峰， 說明該復(fù)合材料是剝離型的; 紅外光譜觀察到蒙脫土的 Si － O 和 Al － O 的伸縮振動峰， 聚合物基團(tuán)的特征峰等; TG 和 DSC 熱分析圖譜說明復(fù)合材料的耐熱性提高了 8℃ 等。

3.  聚丙烯酸酯 /蒙脫土原位插層聚合法

      聚丙烯酸酯 /蒙脫土納米復(fù)合乳液的制備主要有原位插層聚合法和聚合物乳液插層法。原位插層聚合法是將有機(jī)化改性的蒙脫土和單體混合， 使單體進(jìn)入蒙脫土的片層空間中， 再引發(fā)聚合。形成的聚合物可能使蒙脫土片層間距增加或者撐開片層直至片層剝離開。由于丙烯酸酯類多元單體共聚反應(yīng)得到無規(guī)共聚物， 而各單體的竟聚率不同， 一般采用半連續(xù)聚合工藝， 不斷補(bǔ)充轉(zhuǎn)化率高的活潑單體， 保持單體比例基本不變， 通過加料速度控制聚合反應(yīng)速度， 生成結(jié)構(gòu)比較均勻的共聚物。原位插層乳液聚合反應(yīng)的過程可以通過與反應(yīng)程度相關(guān)的參數(shù)來表征， 例如轉(zhuǎn)化率、凝膠率、有無藍(lán)光乳膠粒等; 以及通過乳液性能來觀察， 例如乳膠粒徑、固含量、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、粘度等。

      要制得結(jié)構(gòu)和性能良好的復(fù)合乳液， 需要考慮各種因素對乳液合成過程和乳液涂膜性能的影響。首先， 考慮改性蒙脫土種類及其添加量的影響。需要關(guān)注的問題是能否使進(jìn)入片層之間的有機(jī)單體增加。有機(jī)蒙脫土的親油性越大， 則進(jìn)入片層的有機(jī)單體越多; 單體在片層之間發(fā)生自由基連鎖聚合的幾率以及單體轉(zhuǎn)化率等， 隨著蒙脫土的增加使得單體相互碰撞以及單體與自由基相互碰撞的機(jī)會減少。比較幾種結(jié)構(gòu)不同的插層劑( 例如含有不同長度脂肪鏈等) 制備聚苯乙烯 － 丙烯酸酯 /納米蒙脫土復(fù)合乳液， 發(fā)現(xiàn)鈉型改性蒙脫土與乳液原位聚合效果較好， 而有些有機(jī)化改性蒙脫土水溶性差使制得的乳液產(chǎn)生沉淀; 當(dāng)蒙脫土對單體質(zhì)量比大于 5% 以后， 乳液聚合會產(chǎn)生大量沉淀。

      其次， 可以采用單因素實(shí)驗(yàn)方法或正交試驗(yàn)方法等來考察蒙脫土用量、反應(yīng)溫度、乳液 pH值、乳化劑的種類和用量、分子量調(diào)節(jié)劑等對乳液聚合反應(yīng)的影響。復(fù)合乳液涂膜的性能與共聚物的平均聚合度有關(guān)。如果聚合度越大， 薄膜的抗張強(qiáng)度越大， 伸長率越小， 耐寒性差， 一般可加入分子量調(diào)節(jié)劑等， 控制均勻適當(dāng)?shù)木酆隙取?fù)合乳液涂膜的性能與所用乳化劑的種類和用量有關(guān)。使用十二烷基硫酸鈉等陰離子乳化劑制得復(fù)合乳液顆粒細(xì)， 機(jī)械穩(wěn)定性好; 使用吐溫 60 等非離子乳化劑制得復(fù)合乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。一般復(fù)配陰離子和非離子乳化劑具有協(xié)同增效作用。

4.  聚丙烯酸酯乳液插層法

      聚合物乳液插層法是一種物理共混法， 是指聚合物乳膠粒子通過與蒙脫土片層之間的范德華力作用發(fā)生吸附， 以及機(jī)械剪切混合作用， 插入到蒙脫土片層間形成復(fù)合材料。只有在對蒙脫土進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男曰蛱幚砗螅?才可能形成插層或剝離的復(fù)合乳液。例如， 改性蒙脫土與淀粉共混后幾乎未能插層， 而采用聚乙烯醇預(yù)插層， 再與淀粉共混就能得到剝離型的蒙脫土 /淀粉納米復(fù)合乳液。

5. 水性聚氨酯 /聚丙烯酸酯 /蒙脫土納米復(fù)合乳液(PUAM)

      由于水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)， 在制備聚丙烯酸酯 /蒙脫土納米復(fù)合乳液的基礎(chǔ)上， 如果把水性聚氨酯引入到這個體系中， 利用兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)， 同時加入蒙脫土， 使之納米材料化， 可以得到具有許多特性的復(fù)合乳液。目前， 制備方法主要有物理共混交聯(lián) － 插層法、原位插層聚合法、核 /殼乳液插層聚合法、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)共聚合法等。

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