聚氨酯（PU）是指分子鏈中含有異氰酸酯（-NCO）或氨基甲酸酯（-NHCOO-）等基團的大分子化合物，具有成膜強度高、柔韌性好、附著力強、耐低溫性優(yōu)和耐磨損性高等諸多優(yōu)點。 傳統(tǒng)溶劑型 PU 對環(huán)境和人體健康危害極大，故水性聚氨酯（WPU）已成為該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向，具有良好的應(yīng)用前景。

      與溶劑型 PU 相比，WPU（以 PU 為基體樹脂、水為分散介質(zhì)）具有環(huán)保、節(jié)能、安全和性能優(yōu)良等特點，但由于其制備過程中引入了-COOH、-OH 等親水性基團，故其固含量、耐水性等不如溶劑型 PU。近年來納米技術(shù)的飛速發(fā)展 ， 為各類材料的功能化和高性能化提供了嶄新的手段和途徑 。 由于納米粒子具有表面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)， 將其接入 PU 分子鏈中，可有效改善 WPU 的成膜性能、耐水性能和耐磨損性能，并且其某些性能甚至達到或超過溶劑型 PU 的國家標(biāo)準(zhǔn)。

      本研究首先以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N-220）和二羥甲基丙酸（DMPA）等為主要原料，制備 WPU；然后采用 nano-SiO2 改性 WPU，有望明顯提高 WPU 乳液及其膠膜的綜合性能。 

1 試驗部分

1.1 nano-SiO2 改性 WPU 乳液及其膠膜的制備

1.1.1 nano-SiO2 的表面處理

      將 nano-SiO2 置于真空烘箱中，120 ℃烘干 2~3 h，以除去表面吸附的水分； 然后在三口燒瓶中加入10 g 烘干的 nano-SiO2 粒子、7 g KH-550 和 100 mL甲苯，邊攪拌邊超聲波振蕩 30 min，110 ℃回流 2 h；反應(yīng)結(jié)束后， 產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌、 離心分離 3 次后，80 ℃烘干 2 h 即可。

1.1.2 WPU 乳液的合成

      將 TDI 加入到配有溫度計、 攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，滴加計量好的脫水 N-220，70~80 ℃反應(yīng) 3 h 左右，抽樣檢測-NCO 含量，得到 PU 預(yù)聚體。用適量丙酮溶解一定量的預(yù)聚體， 然后加入計量 好 的 DMPA/NMP 溶 液 、 催 化 劑 、BDO 和 改 性nano-SiO2，60~70 ℃反應(yīng) 5 h；降溫至 40 ℃，加入 TEA中和，攪拌 10 min；最后在高剪切力（3 500 r/min）作用下加入一定量的去離子水乳化，分散 10 min 后得到微藍光乳液，減壓脫除丙酮后得到固含量為 31%的穩(wěn)定 WPU 乳液。

1.1.3 WPU 膠膜的制備

      將 WPU 乳液倒在聚四氟乙烯板上流延成膜 ，室溫干燥 24 h、80 ℃烘干 2～3 h 后，制得約 1 mm 厚的 WPU 膠膜。

1.2 測試與表征

      （1）固含量：將質(zhì)量為 W0 的待測試樣烘干至恒重（W1），則固含量=W1/ W0。

      （2）熱性能：采用熱失重分析（TGA）法進行表征。

      （3）黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定（室溫測試，轉(zhuǎn)速為 750 r/min）。

      （4）粒徑及其分布：采用激光粒度儀進行測定。

      （5）吸水率：將烘干至恒重（M0）的膠膜試樣，室溫浸泡在去離子水中，24 h 后取出，擦凈表面水分并稱重（M1），則吸水率=（M1-M0）/M0。

      （6）拉 伸 性 能 ： 采 用 萬 能 材 料 試 驗 機 進 行 測定（拉伸速率為 500 mm/min，室溫測試）。

      （7）乳液穩(wěn)定性：將待測乳液靜置若干時間后搖勻，若瓶底無沉淀物時，說明其穩(wěn)定性合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU 乳液外觀及穩(wěn)定性的影響因素

2.1.1 DMPA 的加料方式

      在其他條件保持不變的前提下，通過改變 DMPA的加料方式來考察WPU 乳液外觀及穩(wěn)定性的變化情況，結(jié)果如表 1 所示。

      由表 1 可知：由加料方式一制成的乳液，其外觀及穩(wěn)定性均較好。 這是由于若 DMPA 先參與反應(yīng)，體系中-NCO 含量相對較高，DMPA 較易接入 PU 分子主鏈中，致使親水基團-COOH 引入體系中變得相對容易（反應(yīng)進行得比較完全），故其與水分散時易得到均勻穩(wěn)定的 WPU 體系； 若采用方式二的加料方式， 體系中-NCO 含量較低，-COOH 基團引入體系中變得相對困難， 故其與水分散時較難形成穩(wěn)定的乳液。 綜上所述，選擇方式一的加料方式較適宜。

2.1.2 改性 nano-SiO2 的用量

      在其他條件不變的前提下[如 w（DMPA）=5%、n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 等]，通過改變改性 nanoSiO2 用量（相對于預(yù)聚體質(zhì)量而言）來考察 WPU 乳液外觀及穩(wěn)定性的變化情況，結(jié)果如表 2 所示。

      由表 2 可知： 隨著改性 nano-SiO2 用量的不斷增加，乳液外觀（由藍色透明變成乳白色不透明）和穩(wěn)定性均逐漸變差。 這是由于改性 nano-SiO2 引入體系后，乳液黏度上升，小粒徑乳液體系的形成變得相對困難；隨著改性 nano-SiO2 用量的不斷增加，游離-NCO 含量隨反應(yīng)時間延長而逐漸下降，待-NCO完全參與反應(yīng)時，改性 nano-SiO2 因不能繼續(xù)接入 PU分子鏈中而不斷沉積，致使乳液穩(wěn)定性呈下降態(tài)勢。綜合考慮，選擇 w（改性 nano-SiO2）=2.0%時較適宜。

2.2 nano-SiO2 的 TGA 表征與分析

      KH-550 改性前后 nano-SiO2 的 TGA 曲 線 如圖 1 所示。 由圖 1 可知：未改性 nano-SiO2 在 100 ℃時的失重率為 2.5%左右，140 ℃后趨于平穩(wěn)（2.5%失重率是由 nano-SiO2 表面吸附水和 Si-OH 脫水所致）；KH-550 改性 nano-SiO2 在低于 270 ℃時的失重率相對較低（主要是脫除 nano-SiO2 表面吸附水所致），270～600 ℃時其失重率相對較大（主要是結(jié)合至 nano-SiO2 表面的 KH-550 分解所致）。 綜上所述，KH-550 已成功接枝到 nano-SiO2 表面。

2.3 改性 nano-SiO2 用量對乳液黏度的影響

      在其他條件保持不變的前提下， 通過改變改性nano-SiO2 用量來考察 WPU 乳液黏度的變化情況，結(jié)果如表 3 所示。 由表 3 可知：隨著改性 nano-SiO2用 量 的 不 斷 增 加 ，WPU 乳 液 的 黏 度 呈 先升后降態(tài)勢；當(dāng) w（改性 nano-SiO2）=2.0%～2.5%時，黏度相對最高。

      這是由于改性 nano-SiO2 用量越大，接入 PU 分子鏈中 nano-SiO2 數(shù)量越多 ，KH-550 改性 nano-SiO2中-OH、-NH2 與-NCO 反應(yīng)，使分子鏈變長，宏觀表現(xiàn)為 WPU 乳液黏度增大；當(dāng)改性 nano-SiO2 用量增至一定程度時，-NCO 基團已反應(yīng)完全；繼續(xù)增加改性 nano-SiO2 用量，因沒有基團與之反應(yīng)，故分子鏈不再增長（即分子鏈纏繞度減弱），乳液黏度逐漸下降。

2.4 DMPA 用量對乳液粒徑的影響

      在其他條件保持不變的前提下[如采用方式一加入 DMPA、w（改性 nano-SiO2）=2.0%等]，通過改變DMPA 用量（相對于預(yù)聚體質(zhì)量而言）來考察 WPU乳液粒徑及其分布的變化情況，結(jié)果如圖 2 所示。由圖 2 可知：隨著 DMPA 用量的不斷增加，乳液粒徑不斷減??；另外，乳液粒徑未出現(xiàn)幅度很大的多峰分布，說明合成的水性聚氨酯乳液粒徑分布較均勻，并且乳液穩(wěn)定性較好。親水性單體用量對乳液粒徑的影響主要表現(xiàn)在以下兩方面：①隨著 DMPA 用量的不斷增加，體系中-COOH 基團數(shù)量增多，大分子鏈的親水性隨之增強，這有利于乳膠粒均勻分散在體系中，并且更易得到粒徑較小的穩(wěn)定粒子（即粒徑有變小趨勢）；②隨著 DMPA 用量的不斷增加，乳膠粒的總雙電層厚度和粒子流體動力學(xué)體積增大，導(dǎo)致粒徑有變大趨勢。在上述兩種相反的粒徑變化趨勢中， 趨勢①明顯大于趨勢②， 故宏觀表現(xiàn)為乳液粒徑隨親水性單體用量增加而減小。

2.5 DMPA 用量對膠膜吸水率的影響

      在 其 他 條 件 保 持 不 變 的 前 提 下 ， 通 過 改 變DMPA 用量來考察 WPU 膠膜吸水率的變化情況，結(jié)果如圖 3 所示。 由圖 3 可知：隨著 DMPA 用量的不斷增加 ，WPU 膠 膜 的 吸 水 率 呈 先 降 后 升 態(tài) 勢 ； 當(dāng)w（DMPA）=5%時，吸水率相對最低。

      這是由于 DMPA 用量越大-COOH 親水性基團數(shù)量越多，乳膠粒尺寸越小，相應(yīng) WPU 膠膜的致密性越好，并且 SiO2 中憎水性基團 Si-O 的存在，均有利于提高膠膜的耐水性。 當(dāng)DMPA 用量過大時，大分子鏈中親水性基團含量過高（親水性過強），成膜時親水性鏈段之間易聚集形成親水微區(qū)（該親水微區(qū)與水之間易形成氫鍵）， 并且微區(qū)體積隨 DMPA 用量增加而增大，故 WPU 膠膜易出現(xiàn)溶脹、吸水率增大等不良現(xiàn)象。 綜合考慮，選擇 w（DMPA）=5%時較適宜，此時 WPU 膠膜的吸水率相對最低。

2.6 改性 nano-SiO2 用量對膠膜力學(xué)性能的影響

      在其他條件保持不變的前提下， 通過改變改性nano-SiO2 用 量 來 考 察 WPU 膠 膜 力 學(xué) 性 能 的 變 化情況， 結(jié)果如圖 4 所示。 由圖 4 可知： 隨著改性nano-SiO2 用量的不斷增加，WPU 膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率基本上呈下降態(tài)勢。

      這是由于經(jīng) KH-550 處理過的 nano-SiO2 表面含有-NH2，而-NH2、nano-SiO2 中 Si-OH 等均可與-NCO反應(yīng)， 故 nano-SiO2 的引入意味著在整個大分子鏈中引入了交聯(lián)體系， 并且體系中交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度隨nano-SiO2 用量增加而增大；另一方面，WPU 分子鏈中硬段含量隨 nano-SiO2 用量增加而增多， 分子間的相互作用力和氫鍵作用力也隨之增大（分子鏈柔韌性下降）。因此，上述兩種因素共同作用的結(jié)果，均導(dǎo)致 nano-SiO2 用量越多，WPU 膠膜拉伸強度越大、斷裂延伸率越小。

3 結(jié) 語

      （1）DMPA 的加料順序和改性 nano-SiO2 用量對WPU 乳液的外觀及穩(wěn)定性等影響較大。 當(dāng) w（改性nano-SiO2）=2.0%、采用先加入 DMPA 后擴鏈的加料方式，可制得外觀及穩(wěn)定性均較好的 WPU 乳液。

      （2）DMPA 用量對 WPU 膠 膜 耐 水 性 的 影 響 較大。 當(dāng) w（DMPA）=5%時，膠膜的耐水性相對最好。

      （3）改性 nano-SiO2 用量對水性聚氨酯乳液的粒徑分布及其膠膜的力學(xué)性能影響較大。 當(dāng) w（改性 nanoSiO2）=2.0%時，WPU 乳液的粒徑分布較均勻 ，WPU膠膜的綜合力學(xué)性能相對較好。

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