水性聚氨酯( WPU) 已在皮革涂飾、紙張涂層、防腐涂飾、材料粘接等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用， 并呈現(xiàn)逐步取代溶劑型聚氨酯的趨勢(shì)。按 WPU 分子鏈上是否含有離子基團(tuán)以及離子基團(tuán)的電荷性質(zhì)， 可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型， 其中陰離子型又可分為羧酸型和磺酸型。羧酸根與磺酸根的電荷特性不同， 對(duì) WPU 的分散性、固含量和應(yīng)用性能有顯著影響。含羧基的化合物種類多，合成羧酸型 WPU 分散液方法很多， 既可使用含羧基的二元醇( 如 2， 2-二羥甲基丙酸， DMPA) 作為親水性擴(kuò)鏈劑在聚氨酯大分子鏈上引入羧酸根， 又可利用氨酯-脲-多胺與二元酸酐反應(yīng)在聚氨酯大分子鏈上引入羧酸根， 或者利用含羧基的低聚物二元醇在聚氨酯大分子鏈上引入羧酸根， 或者由單羥基單羧基半酯與三官能度端 NCO 基預(yù)聚體反應(yīng)在聚氨酯大分子鏈上引入羧酸根。

      相比羧酸型水性聚氨酯， 磺酸型水性聚氨酯的研發(fā)報(bào)道相對(duì)較少， 但磺酸型水性聚氨酯分散液的固含量高且性能優(yōu)異?；撬嵝?WPU 分散液的制備除與低聚物二元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑種類及合成工藝有關(guān)外， 磺酸根在聚氨酯大分子中的引入方式影響水性聚氨酯的分散性、固含量以及膠膜的性能。本綜述詳細(xì)介紹了磺酸根不同引入方式和制備磺酸型水性聚氨酯分散液的工藝及性能。

1 鏈端引入磺酸根

      鏈端引入磺酸根是借助含活潑氫化合物( 如苯酚、ε-己內(nèi)酰胺、亞硫酸氫鈉等) 與 NCO 基團(tuán)反應(yīng)封閉異氰酸酯原理， 采用保護(hù)端基乳化法， 以亞硫酸氫鹽與 NCO 基封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)， 形成強(qiáng)親水性的氨基甲酰磺酸鹽基團(tuán)， 溶于水或乳化于水， 得到磺酸型 WPU 分散液。反應(yīng)原理如下:

      該法合成的磺酸型 WPU 需將亞硫酸氫鹽配成一定濃度的水溶液， 且亞硫酸氫鈉對(duì) NCO 基團(tuán)稍微過(guò)量。為避免或降低 NCO 基團(tuán)與水的反應(yīng)幾率， 一般選用低活性的異氰酸酯， 如: 六亞甲基二異氰酸酯( HDI) 。應(yīng)用時(shí)須水分揮發(fā)后再經(jīng)熱處理， 利用上述可逆反應(yīng)使 NCO 基團(tuán)再生， 進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)和擴(kuò)鏈反應(yīng)， 形成穩(wěn)定的膠膜。

      將三官能度聚醚與過(guò)量的 HDI 反應(yīng)， 制備端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚體， 脫除未反應(yīng)的 HDI 后， 溶于乙酸乙酯中制成溶液， 室溫、攪拌下將 NaHSO3 水溶液加入上述溶液中， 完全反應(yīng)后， 體系由乳白色變得完全透明。真空脫除有機(jī)溶劑， 得到亞硫酸氫鹽封端的聚氨酯水分散液， 加入穩(wěn)定劑對(duì)甲苯磺酸， 可使分散液在 45 ℃ 下貯存長(zhǎng)達(dá)22 周， 并且隨著對(duì)甲苯磺酸添加量的增加， 分散液的穩(wěn)定期相應(yīng)延長(zhǎng)。

2 鏈上引入磺酸根

      鏈上引入磺酸根， 涉及軟段引入和硬段引入。其中， 軟段引入主要指在多元醇分子中芳環(huán)上引入磺酸根; 而硬段引入包括使用含磺酸根基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑、硬段芳環(huán)上引入磺酸根、利用硬段結(jié)構(gòu)中亞氨基( —NH—) 引入磺酸根。磺酸根的引入方式不同， 使得磺酸型 WPU 分散液的制備工藝存在差異， 進(jìn)而影響分散性、固含量及膠膜的性能。

2. 1 軟段引入磺酸根

      軟段引入磺酸根主要是在芳香型聚酯多元醇分子的芳環(huán)上引入。主要有兩種方法: 一是在合成聚酯多元醇時(shí)使用含磺酸根基團(tuán)的二元羧酸; 二是由濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸對(duì)芳香型聚酯多元醇分子中芳環(huán)進(jìn)行磺化。前者磺酸根引入方式有文獻(xiàn)報(bào)道， 并有成功的合成實(shí)例， 而后者鮮有報(bào)道。

      將己二醇、間苯二甲酸-5-磺酸鈉二乙二醇酯或間苯二甲酸-5-磺酸鈉二甲酯、己二酸在催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)合成磺酸鹽型聚酯多元醇。以此低聚物二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 為主要原料， 以 DMPA 為親水性擴(kuò)鏈劑， 合成了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% ～ 35% 的 WPU 分散液。研究發(fā)現(xiàn)， 聚酯軟段中磺酸根基團(tuán)含量及軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)分散液穩(wěn)定性以及膠膜的力學(xué)性能、熱性能和膠粘劑的初粘強(qiáng)度都有明顯的影響。當(dāng)軟段中—SO3Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0. 5% ～ 2. 0% 和軟段聚酯相對(duì)分子質(zhì)量在 1000 ～ 3000 之間， 只要分散液干樹(shù)脂中總離 子 基 團(tuán) ( —SO3Na + —COOH ) 含 量 保 持 在0. 26 ～ 0. 28 mmol /g 之間， 就可得到穩(wěn)定的分散液;隨聚酯相對(duì)分子質(zhì)量的增加以及磺酸根基團(tuán)含量的增加， 軟段的結(jié)晶度、Tg 均降低; 軟段相對(duì)分子質(zhì)量越大、軟段中—SO3Na 含量越高， 膠膜的拉伸強(qiáng)度越大， 但當(dāng)軟段中—SO3Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 3% 時(shí)， 膠膜變脆; 軟段相對(duì)分子質(zhì)量增加， WPU 膠粘劑的初粘強(qiáng)度增大， 而隨軟段中—SO3Na 含量增加， 初粘強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增后降現(xiàn)象。

2. 2 硬段引入磺酸根

2. 2. 1 使用含磺酸根基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑

      含磺酸根基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑包括二氨基烷基磺酸鹽( 如: 乙二胺基乙磺酸鈉， AAS 鹽) 、不飽和二元醇與亞硫酸氫鈉的加成物( 如: 1， 4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物) 、2， 4-二氨基苯磺酸等制備 WPU分散液在國(guó)內(nèi)研究相對(duì)較少， 而國(guó)外卻有不少專利報(bào)道， 如 Henning， 等使用 AAS 鹽制備 WPU 分散液，這種分散液在 pH 值為 5 ～ 7 時(shí)穩(wěn)定且具有中等的耐熱性。Bayer 公司的 KA-8464 鞋用膠粘劑就屬此類聚氨酯分散液， 除耐水性欠佳外， 其它性能優(yōu)良。

      以 聚 己 二 酸 丁 二 醇 酯 二 醇( PBA3000) 、IPDI、乙二胺為原料， AAS 鹽為親水性擴(kuò)鏈劑， 采用預(yù)聚體法合成磺酸型 WPU 分散液。分散液的固含量高， 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 43. 66% 、臨界聚沉值高， 穩(wěn)定性大于 6 個(gè)月。分散液中粒子粒徑在50 nm 左右; 粒子中存在結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)， 結(jié)晶特性明顯。干樹(shù)脂中—SO3Na 含量與膠膜拉伸強(qiáng)度成正比， 而與斷裂伸長(zhǎng)率成反比， 在—SO3Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 31% 時(shí)， 膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá) 20. 4 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá) 660% 。WPU 分散液膠膜具有良好的熱性能，熱分解溫度高于 370 ℃。

      恒天新材料也進(jìn)行了類似研究， 與前者不同之處在于選用的低聚物二醇為PBA3000 與 IPDI 預(yù)聚后先由一縮二乙二醇( DEG)擴(kuò)鏈， 再用 AAS 鹽擴(kuò)鏈， 合成磺酸型 WPU 分散液。結(jié)果表明， 磺酸鹽含量越高， 預(yù)聚體粘度越大， 但乳液外觀越好， 膠膜的機(jī)械強(qiáng)度越高; 擴(kuò)鏈時(shí)間越長(zhǎng)，乳化 前 預(yù) 聚 體 粘 度 越 大; 當(dāng) 磺 酸 鹽 質(zhì) 量 分 數(shù) 為1. 5% 、擴(kuò)鏈時(shí)間 25 min 時(shí)， 分散液的綜合性能最佳， 此時(shí)乳液粘度為 37mPa·s、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51% ， 膠膜的拉伸強(qiáng)度為 15. 06 MPa。

      采用預(yù)聚體法， 由 IPDI 和聚( 四氫呋喃-co-氧化丙烯) 二醇( Ng210) 在二月桂酸二丁基錫( DBTDL) 催化下合成端 NCO 基預(yù)聚體， 以親水性擴(kuò)鏈劑 1， 2-二羥基-3-丙磺酸鈉( DHPA) 擴(kuò)鏈， 再加入封端劑 N-( β-氨乙基) -氨丙基三甲氧基硅烷( APARTMS) ， 降溫后加去離子水進(jìn)行自乳化分散， 得到WPU 微乳液。當(dāng)微乳液中不含 APARTMS 時(shí)， 乳液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 58% ， 乳膠粒子呈球型且分布均勻， 平均粒徑約為 56 nm; 而加入 APARTMS 后， 乳液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá) 65% ， 乳膠粒子呈核殼結(jié)構(gòu)， 但分布的均勻程度變差即分布變寬， 平均粒徑變大。

      將 2， 4-甲苯二異氰酸酯( TDI)和聚醚二元醇( N210) 在 DBTDL 催化下合成端 NCO基預(yù)聚體， 以親水性擴(kuò)鏈劑 DHPA 擴(kuò)鏈， 加去離子水乳化后， 制得高固含量、低粘度 WPU 微乳液。在n( —NCO) /n( —OH) 為 2. 0 時(shí)， 隨 DHPA 用量的增加， 聚醚型水性聚氨酯乳液的外觀由不穩(wěn)定的白色乳液到藍(lán)光白色乳液、半透明藍(lán)光乳液， 直至白色粘稠透明乳液。乳液外觀的變化， 與乳液乳膠粒子粒徑的變化有關(guān)， 盡管乳膠粒子粒徑都存在 3 種分布， 但DHPA 含量高時(shí)乳膠粒子的平均粒徑會(huì)明顯變小。隨著 DHPA 含量增加即親水基團(tuán)含量的增加， 膠膜的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)， 而斷裂伸長(zhǎng)率則呈先增后降的趨勢(shì)。

      此外，還通過(guò)在硬段中同時(shí)引入磺酸根和羧酸根的方法， 合成兼有磺酸根和羧酸根的 WPU 乳液， 并由氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)純 WPU 改性。以 TDI、N210 為主要原料， DMPA 和 DHPA 為親水性擴(kuò)鏈劑， 采用預(yù)聚體法合成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 60% 的WPU 乳液。隨著 DHPA 用量的增加， 乳液外觀由不穩(wěn)定的白色過(guò)渡到藍(lán)光白色、半透明藍(lán)光， 直至白色粘稠透明乳液; 并且親水基團(tuán)含量越大， 乳膠粒子平均粒徑越小， 當(dāng) DHPA 為親水性擴(kuò)鏈劑總質(zhì)量的25% 時(shí)， 乳膠粒子平均粒徑可降至 76 nm; 在親水性基團(tuán)含量一定時(shí)， 隨著磺酸基團(tuán)含量的增加， 膠膜的拉伸強(qiáng)度及硬度呈上升趨勢(shì)， 而伸長(zhǎng)率呈先上升后下降趨勢(shì)。當(dāng) DHPA 在總的親水性擴(kuò)鏈劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 23. 3% 時(shí)， 膠膜拉伸強(qiáng)度，在合成的羧酸型 WPU 的拉伸強(qiáng)度相當(dāng); 而當(dāng) DHPA在總的親水性擴(kuò)鏈劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% 時(shí)， 所制混合型 WPU 膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率則為后者的 2 倍多， 邵氏硬度為后者的 1. 5 倍左右， 可見(jiàn)加入 DHPA 的WPU 膠膜比僅含 DMPA 的力學(xué)性能好， 尤其是斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。純 WPU 經(jīng)兩種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性后， 其膠膜的力學(xué)性能雖略高于純 WPU， 但耐水性和耐熱性則明顯高于純 WPU。

      以己二酸、新戊二醇、己二醇合成的聚酯和 HDI 為原料， 先合成 NCO 基封端的預(yù)聚物( NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2. 6% ) ， 再溶于丙酮后， 于含 AAS 鹽的去離子水中分散擴(kuò)鏈， 制備 WPU 分散液， 分散液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17. 75% ， 干樹(shù)脂中磺酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 85% 。

2. 2. 2 硬段芳環(huán)上引入磺酸根

      硬段芳環(huán)上引入磺酸根， 可分為預(yù)聚體異氰酸酯芳環(huán)磺化法和原料芳香族異氰酸酯直接部分磺化法。前一種方法系將聚醚多元醇與芳香族二異氰酸酯反應(yīng)制得的聚氨酯預(yù)聚體中的芳環(huán)磺化， 用叔胺中和，在水中分散得到自乳化磺酸型 WPU。對(duì)端 NCO基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行磺化， 一般采用濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸等強(qiáng)磺化劑。此類含磺酸根基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體容易分散于水中， 其反應(yīng)原理如下。

      原料芳香族多異氰酸酯中的芳環(huán)也可部分磺化。磺化的異氰酸酯與未磺化的異氰酸酯混用， 也可制備磺酸型 WPU 分散液。例如， 由聚氧化丙烯二醇、乙二醇與 80 /20 型 TDI 反應(yīng)合成NCO 基封端的聚醚型聚氨酯預(yù)聚物， 甲苯稀釋后，滴加濃度為 98% 的濃硫酸磺化， 滴加過(guò)程中有氣體的釋放， 加熱并保持在一定溫度下繼續(xù)反應(yīng)， 體系呈棕色， 冷卻后， 用三乙胺中和， 體系色澤變淺， 然后在去離子水中強(qiáng)力分散， 共沸蒸餾脫除甲苯后， 得到WPU 分散液。其膠膜非常透明， 最大拉伸強(qiáng)度達(dá)12. 9 MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率達(dá) 900% ， Tg 為 － 2 ℃。

2. 2. 3 硬段結(jié)構(gòu)中亞氨基—NH—引入磺酸根

      利用聚氨酯分子鏈上的活潑氫引入磺酸根， 如由乙二胺擴(kuò)鏈的聚氨酯分子鏈上—NH—基團(tuán)在堿性條件下可使 1， 3-丙磺酸內(nèi)酯開(kāi)環(huán)， 并以側(cè)鏈形式接入聚氨酯分子鏈上， 得到磺酸型聚氨酯， 乳化于水后制得磺酸型 WPU 分散液。反應(yīng)式如下:

      日本專利特許公報(bào)昭中， 將聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇與 HDI 在120 ℃ 反應(yīng) 2 h， 加入丙酮后制得聚氨酯預(yù)聚體溶液。將乙二胺、1， 3-丙磺酸內(nèi)酯、三乙胺加入去離子水中， 攪拌混勻后， 將混合物加入上述預(yù)聚體溶液中， 在強(qiáng)力攪拌下補(bǔ)加去離子水， 除去丙酮后， 得到WPU 分散液。由此方法制得的 WPU 膠膜具有較高的拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié)束語(yǔ)

      迄今為止， 磺酸型 WPU 分散液的合成方法很多，但研究最多且實(shí)用的品種多使用磺酸型親水性擴(kuò)鏈劑。因此， 為拓寬磺酸型 WPU 分散液的品種、提高其應(yīng)用特性， 在探索新型磺酸型親水性擴(kuò)鏈劑的合成及其在 WPU 應(yīng)用的同時(shí)， 從配方、工藝等多方面出發(fā)優(yōu)化研究磺酸型水性聚氨酯的制備方法更為重要。

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