水性聚氨酯粘合劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)保和健康安全問(wèn)題被廣泛關(guān)注。水性膠粘劑以水為基本介質(zhì)，具有不易燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等特點(diǎn)，用水性黏合劑來(lái)取代溶劑型膠粘劑，對(duì)改善工作環(huán)境，減少污染，降低工作強(qiáng)度，避免火災(zāi)的危險(xiǎn)非常有效。水性膠粘劑替代溶劑型產(chǎn)品已大勢(shì)所趨。

      在水性膠粘劑領(lǐng)域，水性聚氨酯膠粘劑以其對(duì)各種薄膜廣泛的適應(yīng)性、無(wú)任何添加劑、保質(zhì)時(shí)間久、安全環(huán)保、衛(wèi)生性能高、耐高低溫等優(yōu)越的性能備受人們關(guān)注。合肥恒天公司經(jīng)過(guò)多年的研究，最近研制出一種耐水煮的水性聚氨酯復(fù)合粘合劑，可耐100℃水煮50min水煮，對(duì)各種塑料薄膜具有高的粘接強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)合成

      將聚酯，聚醚真空脫水后，裝入配有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，升溫使其融解，降溫在一定溫度下加入2，2－二羥甲基丙酸（DMPA）/2，2－二羥甲基丁酸（DMBA）和二異氰酸酯（IPDI）及丙酮，在80℃下，反應(yīng)4h，檢測(cè)-NCO%，達(dá)到設(shè)定值降溫；溫度至40℃，加入三乙胺中和，攪拌10min,最后在高速攪拌下加入一定量的去離子水，再加入乙二胺/二乙烯三胺，高速分散10min,即得到WPU乳液，最后減壓蒸餾脫除溶劑。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1膠膜的制備

      將乳液和固化劑按一定的比例配制后，在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80℃烘3h, 制得約1mm厚的膠膜。

1.2.2 固含量的測(cè)定

      稱(chēng)取1.0~1.5g 的樣品，在110℃的恒溫干燥箱中烘4h。測(cè)定其固體含量。

1.2.3 乳液粘度的測(cè)量

      根據(jù)GB/T 2794-1995，用3#查恩杯測(cè)定乳液相對(duì)粘度。

1.2.4乳液穩(wěn)定性測(cè)試

      常溫穩(wěn)定性一般通過(guò)離心機(jī)加速沉降試驗(yàn)來(lái)模擬儲(chǔ)存穩(wěn)定性。將水性聚氨酯膠粘劑放在離心機(jī)中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15min后，若無(wú)沉淀，即可認(rèn)為6個(gè)月的儲(chǔ)存穩(wěn)定期。

1.2.5 剝離強(qiáng)度測(cè)試

1.2.5.1設(shè)備、儀器

      HIROSHIMA 復(fù) 膜 機(jī) （ 日 本 ） ， 復(fù) 合 速 度 為100～150m/min；BLD-200s電子剝離試驗(yàn)機(jī)； 220-1型烘箱；LSD-250恒溫恒濕培養(yǎng)箱。

1.2.5.2 工藝及測(cè)試條件

      配 比 ： 主 劑 ： 固 化 劑 ＝ 1 6 ∶ 1 ； 涂 布 量 ：1.2~2.5g/m2；熟化：50℃， 4小時(shí)；熱封：160℃，2kg/cm 2,1秒；殺菌蒸煮條件：100℃，40分鐘。

1.2.5.3測(cè)定條件：

      按GB2790-81，測(cè)量90°剝離強(qiáng)度，剝離速度：100mm/分；測(cè)定環(huán)境：23℃，65％RH。

2 結(jié)果與討論

2.1異氰酸根指數(shù)（R值）對(duì)水性聚氨酯性能的影響

2.1.1 R值對(duì)乳液性能的影響

      異氰酸根指數(shù)是指異氰酸酯總當(dāng)量數(shù)和羥基或氨基的總當(dāng)量數(shù)之比。與溶劑聚氨酯不一樣，水性聚氨酯在乳化時(shí)，水分子會(huì)參與擴(kuò)鏈反應(yīng)生成脲鍵，而生成的脲鍵的多少和異氰酸根殘余量有關(guān)系。預(yù)聚體中n-NCO/n-OH的比值不僅影響到預(yù)聚體的合成反應(yīng)，而且還與預(yù)聚體的乳化及產(chǎn)品的性能密切相關(guān)。我們?cè)O(shè)計(jì)了幾種不同的R，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1：

      從表1可以看出,異氰酸根指數(shù)對(duì)乳液性能的影響。R=1.1時(shí)，體系中殘留的異氰酸根較少，乳化時(shí)水參與擴(kuò)鏈生成的脲鍵少。但由于異氰酸根殘余量少，預(yù)聚體分子量大，乳化時(shí)相對(duì)粘度較大，造成乳化轉(zhuǎn)相不易，最終乳液的粘度也相對(duì)大一些，且由于脲鍵含量少，乳化過(guò)程反應(yīng)溫和，乳液粒徑較小，乳液較透明。當(dāng)R>1.5時(shí)，乳化時(shí)水參與擴(kuò)鏈生成的脲鍵多。由于殘余異氰酸根含量大，乳化過(guò)程中水與異氰酸反應(yīng)劇烈，所得的乳液粒徑大，乳液外觀呈白色，穩(wěn)定性較差。從力學(xué)性能比較，R值較大時(shí)，預(yù)聚體分子量小，水分子擴(kuò)鏈的反應(yīng)規(guī)整性差，最終產(chǎn)品的分子量小，脲鍵含量多，成膜較硬，較脆。綜合考慮R值為1.3～1.5時(shí)，預(yù)聚體的粘度較小，分散效果較好，且穩(wěn)定性能也較好。

2.1.2 R值對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

      由圖1可以看出，隨著R的增大，斷裂伸長(zhǎng)率一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而拉伸強(qiáng)度卻是呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。這是因?yàn)镽值的增大，體系中-NCO的含量變大，硬鏈段比例增大，硬鏈段中的剛性鏈節(jié)，氨基脲酸酯、氨基甲酸酯鍵和脲鍵的含量增大，分子鏈的柔韌性降低，外在表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低；當(dāng)R值到達(dá)一定范圍內(nèi)時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了極值，如果R值繼續(xù)增大，預(yù)聚體相對(duì)分子量減小，脲鍵含量多，成膜較硬，較脆易斷裂，拉伸強(qiáng)度又開(kāi)始下降。

2.2 DMPA/DMBA的用量對(duì)乳液性能的影響

      親水?dāng)U鏈劑是在對(duì)端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈的同時(shí)引入親水基團(tuán)的物質(zhì)。聚氨酯鏈的結(jié)構(gòu)是影響水性聚氨酯分散體粒徑的最重要因數(shù)，在離子聚氨酯分散體中，平均粒徑隨離子含量的增加而減小。

      親水?dāng)U鏈劑較常用的為二羥甲基丙酸（DMPA），它 的 作 用 是 在 預(yù) 聚 體 的 分 子 鏈 中 引 入 親 水 基團(tuán)-COOH，從而使分子鏈親水性增加，提高了聚合物分子的水化作用，減少了分子鏈間的相互纏繞，有利于聚合物相的微相分散，使乳膠粒數(shù)目增加，粒徑相應(yīng)減小，使預(yù)聚體能更好的自乳化。而隨著DMPA含量的增大，這種影響力又開(kāi)始減小。如果預(yù)聚體中DMPA含量太低，則預(yù)聚體乳液的親水性不夠，不易乳化，產(chǎn)品粒徑大；DMPA含量太高，預(yù)聚體容易在水中分散乳化，但分子鏈中-COOH含量過(guò)高，會(huì)使膠粘劑的耐水性大大降低。試驗(yàn)表明，預(yù)聚體中DMPA的含量在4％－6％為理想值，在此范圍內(nèi)制得的產(chǎn)品粒經(jīng)均勻，性能穩(wěn)定。

      目前雖然DMPA大量使用，但DMPA的熔點(diǎn)較高（180～185℃），很難加熱溶解，而從衛(wèi)生環(huán)保方面考慮，現(xiàn)在多用的溶劑為丙酮，但其在丙酮中的溶解度小，需要大量的丙酮，且其生成的預(yù)聚體粘度較大，需要大量的溶劑來(lái)降預(yù)聚體的粘度，導(dǎo)致水性聚氨酯中含有很大比例的溶劑，雖然可以真空脫除溶劑，但回收不僅困難，且回收的溶劑中含有水分，很難重復(fù)利用，且給生產(chǎn)安全帶來(lái)安全隱患。2，2－二羥甲基丁酸可以彌補(bǔ)DMPA的不足，只是成本高。兩者混合使用能夠獲得理想的水性聚氨酯乳液。

2.3 成鹽中和度對(duì)乳液穩(wěn)定性能的影響

      在膠粘劑制備過(guò)程中，使用三乙胺、NaOH溶液等做中和劑。我們發(fā)現(xiàn)不同的中和劑對(duì)最終產(chǎn)品的性能有影響。三乙胺比NaOH溶液中和劑效果好。對(duì)三乙胺而言，添加量越大，乳液的粒徑越小，粘度增大，乳液越穩(wěn)定。最理想的中和度為100％，DMPA/DMBA中的－COOH完全被中和成鹽，形成離子中心，穩(wěn)定乳液。其原因是隨著中和度的增加，分子中的－COO－陰離子的活動(dòng)中心數(shù)增多，使分子鏈的親水性增加，減弱了分子鏈的相互纏繞，提高了水對(duì)聚合物的水化作用，使乳膠粒子增多，粒徑減小，表現(xiàn)出好的分散性。

2.4 復(fù)合強(qiáng)度

      將所研制的水性聚氨酯粘合劑復(fù)合PA與PE，結(jié)果如表2：

      從表2可知，這種膠水對(duì)PA與透明、印刷PE膜均具有高的粘接強(qiáng)度，且經(jīng)過(guò)100℃，水煮50min, 均具有良好的粘接強(qiáng)度。

3. 結(jié)論

      通過(guò)膠粘劑的組成、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制，研制出性能良好的耐100℃水煮復(fù)合粘合劑；該粘合劑熟化時(shí)間，具有良好的初粘力和優(yōu)異的剝離強(qiáng)度。

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