聚氨酯涂料由于其高度的耐磨性和韌性，優(yōu)異的附著力、耐化學(xué)藥品性以及耐腐蝕性和絕緣性等性能，被廣泛用于石化設(shè)備、海洋、船舶、機(jī)電、皮革、木材、建筑等領(lǐng)域。但是，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料在制備和施工的過程中都需添加不少有機(jī)溶劑，對人類健康和環(huán)境造成危害。隨著各國環(huán)保法規(guī)對 VOC 的限制以及人們對環(huán)保的重視，水性聚氨酯涂料得到了快速的發(fā)展，正不斷取代溶劑型聚氨酯涂料。

      水性聚氨酯涂料，不僅具有無毒無臭味、無污染、不易燃燒、成本低、不易損傷被涂飾表面、易于清理等優(yōu)點(diǎn)，還具有溶劑型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨損等優(yōu)異性能，因此被廣泛用于各種領(lǐng)域。腐蝕給人類造成的損失是驚人的，全球每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約 10 000 億美元，約占全年金屬總產(chǎn)值的 10%。在 2008 年，我國因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失就高達(dá) 1.2 萬億~2 萬億元， 因此大力發(fā)展防腐蝕技術(shù)已成為減少腐蝕損失、推進(jìn)資源節(jié)約的迫切需要。在眾多防腐蝕方法中，人們選擇了涂層防護(hù)。在過去，防腐蝕涂層主要為溶劑型涂料，隨著水性涂料的發(fā)展，已有許多成功的金屬防腐水性涂料體系應(yīng)用。其中水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯為基料，水為分散介質(zhì)的一種涂料。又有單組分水性聚氨酯涂料和雙組分水性聚氨酯涂料，以及改性水性聚氨酯涂料之分。

1 單組分水性聚氨酯涂料

      單組分水性聚氨酯涂料是應(yīng)用最早的水性聚氨酯涂料。最初使用的單組分水性聚氨酯涂料是用一些熱塑性并帶有一定數(shù)量親水基的線型高分子為成膜物，但是這種涂料在干燥固化時(shí)，一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比，其力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐水性和耐溶劑性均較差。在不斷的研究探索中人們發(fā)現(xiàn)，引入交聯(lián)劑或采用內(nèi)交聯(lián)法，提高涂膜的交聯(lián)度，可以改善單組分水性聚氨酯涂料的綜合性能。例如，采用亞麻油與二乙醇胺經(jīng)胺解反應(yīng)生成亞麻油酰二乙醇胺中間體，以此中間體和多功能單體二羥甲基丙酸(DMPA)為復(fù)合二元醇組分與 TDI/HDI 二異氰酸酯復(fù)合組分，通過逐步加成聚合反應(yīng)，得到常溫自交聯(lián)水性聚氨酯樹脂。涂料在成膜過程中起決定作用的是雙鍵的氧化交聯(lián)，使得涂膜在常溫下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而很大程度上提高了涂膜的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性等。而樹脂中羧基的存在則為樹脂的水溶性提供了依靠。

      通過在聚合物鏈中引入親水基團(tuán)，首先制得聚氨酯預(yù)聚物， 再將預(yù)聚物進(jìn)行中和， 同時(shí)在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈、分散，制得了單組分自交聯(lián)水性聚氨酯分散體。此單組分自交聯(lián)水性聚氨酯分散體屬于氧化交聯(lián)型聚氨酯水分散體，是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入活性氫組分分子鏈中，由金屬催干劑(如鈷，錳，鋯鹽)來催化自交聯(lián)。其所制得的涂料具有優(yōu)異的耐久、耐沖擊、耐化學(xué)和耐腐蝕性。

      隨著單組分水性聚氨酯涂料的不斷發(fā)展，性能的逐步提高，使其在防腐領(lǐng)域得到了應(yīng)用。以水性聚氨酯為基料，加入顏填料和助劑合成水性防腐蝕涂料。改變涂料配方中顏填料和基料的質(zhì)量比，在不銹鋼板上制得涂層樣品，通過極化曲線和電化學(xué)阻抗測試，討論 P/B 對涂層腐蝕性能的影響， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 涂料配方中 P/B=0.8和 1.5 時(shí)涂層綜合性能較好。但是，單組分水性聚氨酯涂料由于其本身的缺陷，使得其在防腐應(yīng)用中具有一定的局限性，多通過改性的方法提高其防腐性能。如 Bayer 公司研發(fā)的一種水性脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯的分散體 Bayhdrol VP LS2917，具有良好的耐腐蝕性，可做自干和烘干的各種類型面漆、單層漆和底漆。通過鹽霧試驗(yàn)表明，其所制得的單組分自干型防腐蝕水性聚氨酯底漆較雙組分水性環(huán)氧樹脂和水溶性聚氨酯改性醇酸樹脂涂料具有更好的防腐蝕性能。在這些交聯(lián)型單組分水性聚氨酯涂料中，由于是兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)同處于一處，因此為了實(shí)現(xiàn)成膜狀態(tài)下的交聯(lián)反應(yīng)，往往需要一種反應(yīng)開關(guān)。根據(jù)不同引發(fā)條件，可以分為酸催化、熱催化以及光固化交聯(lián)反應(yīng)。酸催化的交聯(lián)反應(yīng)主要適用于使用硅氧烷、氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺和甲亞胺等內(nèi)交聯(lián)劑的情況下，這些內(nèi)交聯(lián)劑在乳液中能夠穩(wěn)定存在，而在涂膜干燥過程中，由于水及中和劑的揮發(fā)，涂膜的 pH 值下降，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)多異氰酸酯被苯酚或其他含單官能團(tuán)的活潑氫原子的化合物所封閉時(shí)，封閉的異氰酸酯基團(tuán)在室溫下不會與羥基發(fā)生反應(yīng)，而當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，會自動解封，并與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。光固化交聯(lián)反應(yīng)則是采用電子束輻射、紫外光輻射的高強(qiáng)度輻射引發(fā)低活性的聚合物體系產(chǎn)生交聯(lián)固化。

2 雙組分水性聚氨酯涂料

      雙組分水性聚氨酯主要由水性多元醇體系和多異氰酸酯體系組成。在多元醇方面，分為分散體型多元醇和乳液型多元醇。其中分散體型多元醇往往通過多步合成反應(yīng)制得，包括在有機(jī)溶劑或本體中聚合，然后中和并轉(zhuǎn)移到水中，有時(shí)則需除去有機(jī)溶劑。所得分散體水溶性較好，且粒徑較小(＜0.08 μm)。乳液型多元醇則是通過乳液聚合得到的，直接分散在水中。和分散體型不同，乳液型多元醇在有機(jī)相和水相之間存在一個(gè)典型的明確分界線，且粒徑較大。分散體型多元醇可以和傳統(tǒng)的異氰酸酯聯(lián)用，乳液型多元醇則適用水分散型異氰酸酯。

      常用的水性多元醇體系主要包括丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯或醇酸多元醇，也可以是上述兩種或更多的雜化混合物。通常，聚酯多元醇可以提供良好的耐候性、耐磨性、耐化學(xué)性以及韌性，但耐水性較差。聚醚多元醇則具有良好的水解穩(wěn)定性和柔韌性，但耐氧化和耐紫外光降解性稍差。而丙烯酸多元醇所制備的雙組分水性聚氨酯涂料其耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐水解性和耐候性均較好。在使用過程中，可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同采用不同的多元醇體系，以達(dá)到理想的使用效果。在異氰酸酯體系中，主要包括傳統(tǒng)型異氰酸酯固化劑以及水分散型異氰酸酯固化劑。其中，當(dāng)選擇合適的多元醇后，傳統(tǒng)型異氰酸酯固化劑可以在多元醇組分中乳化。同時(shí)為了取得較好的分散效果，要求此固化劑黏度越低越好，并需要進(jìn)行機(jī)械攪拌。Bayer 公司曾研制出一種超低黏度、高—NCO 官能度的多異氰酸酯 VLV AST 的三聚體固化劑，經(jīng)使用能得到高交聯(lián)度的涂膜，可以用于防腐蝕方面。

      水分散型異氰酸酯固化劑又有非離子改性和離子改性之分。由于異氰酸酯與水反應(yīng)易生成 CO2 和取代脲，從而影響涂膜質(zhì)量，因此應(yīng)選擇與水反應(yīng)較慢的脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯或其加成物。在非離子改性中，常用的方法就是接枝親水性聚醚，也可采用聚氧乙烯脂肪醇。在離子改性中，主要是使用含有羧基的二元醇與異氰酸酯加成，其中最常用的為 DMPA， 它與異氰酸酯加成后將羧基引入到了分子側(cè)基上，而羧基與異氰酸酯的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于羥基與異氰酸酯的反應(yīng)速度，基本不參與反應(yīng)，可以忽略，同時(shí)羧基的引入又大大提高了加成物的親水性，隨后用有機(jī)或無機(jī)堿中和，進(jìn)一步提高其在水中的分散性。雙組分水性聚氨酯涂料不但具有優(yōu)異的物理性能，而且具有優(yōu)異的耐老化、耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿、耐鹽霧和耐鹽水、耐油等化學(xué)性能，因此雙組分水性聚氨酯涂料正成為水性聚氨酯防腐涂料中的佼佼者。

      以水性環(huán)氧富鋅為底漆，以相同的樹脂制備中間漆，以乳液型丙烯酸多元醇為基礎(chǔ)制備的雙組分水性聚氨酯為面漆制備了三涂層防腐體系。這種水性三涂層體系提供了優(yōu)異的防腐蝕性能。 在鹽霧老化 3 700 h后，涂覆在噴砂鋼板上的此涂層僅有輕微的腐蝕，并且具有同溶劑型相類似的性能。其耐化學(xué)品性能的測試顯示這一體系適用于液下使用。

      采 用 德 國 BASF 羥 基 丙 烯 酸 乳 液(Luhydran S937T)和水性 HDI 型固化劑(Basonat HW160PC)為基料，配合無毒高效的防銹顏料等配制出性能優(yōu)異的水性重防腐涂料，通過性能測試發(fā)現(xiàn)：此涂料具有優(yōu)異的防腐性能，完全可以取代大部分溶劑型防腐涂料。

      以拜耳公司生產(chǎn)的水性聚氨酯樹脂為原料研制了金屬用雙組分水性聚氨酯涂料。通過對涂膜性能的測試發(fā)現(xiàn)：此涂膜不僅具有優(yōu)異的物理性能，在耐醇、耐鹽水以及耐冷熱循環(huán)等方面也同樣具有良好的表現(xiàn)。通過對其在線施工工藝的探索發(fā)現(xiàn)，該水性涂料涂膜性能和施工性能良好，完全可以在金屬件上進(jìn)行大規(guī)模使用。

      在 1996 年對 Daytona USA 游樂中心地板的保護(hù)工程中，中間漆和面漆均采用了來自拜耳公司提供的 Bayhydur雙組分水性聚氨酯涂料，提供了極好的光澤保持性，高光澤和高耐磨性。

      在雙組分水性聚氨酯涂料中，水是過量的，其反應(yīng)以異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)為主，原因在于異氰酸酯根與羥基、水等的反應(yīng)速度小于水的蒸發(fā)速度。其中雙組分水性聚氨酯涂料成膜過程中所涉及到的化學(xué)反應(yīng)如圖 1 所示。

      在這些反應(yīng)中，如果水與異氰酸酯基的副反應(yīng)程度較高，則會生成大量 CO2 和胺，其中異氰酸酯基與胺的反應(yīng)速率大于與羥基的反應(yīng)速率，這將對涂膜性能以及外觀產(chǎn)生較大的影響。所以，如何控制異氰酸酯基與水發(fā)生的副反應(yīng)是發(fā)展雙組分水性聚氨酯涂料的關(guān)鍵。

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