水性聚氨酯(WPU) 是采用水作為分散介質(zhì)的聚氨酯乳液 ,已經(jīng)成功應用于許多行業(yè)。 但促使水性聚氨酯穩(wěn)定分散在介質(zhì)水中的親水性基團 ,成膜后造成聚氨酯易吸水 ,限制了其應用范圍 ,因而對水性聚氨酯耐水性改進是近年來研究者關(guān)注的熱點。 主要的改性方法有 :控制親水性基團的含量 ;采用多元醇或環(huán)氧等提高膠膜的交聯(lián)密度 ;在聚氨酯分子中引入氟、硅元素降低 W PU成膜后的表面張力等。 目前研究較多的是用聚二甲基硅氧烷 ( PDMS)對水性聚氨酯進行改性 ,主要是將含端羥基與端氨基的 PDMS通過共聚的方式引入到聚氨酯分子主鏈中 ,而處于分子鏈中的 PDMS由于受到大分子鏈的牽制作用 ,不易向涂膜表面遷移 ,但對耐水性的改性效果有限。

      通過氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 (AEAPPDMS)上的氨基與聚氨酯預聚物端 —NCO反應 ,可將聚硅氧烷引入到聚氨酯分子的側(cè)鏈上 ,這種 PDMS側(cè)鏈更易于向涂膜表面遷移 ;另外 AEAPPDMS中含有多個反應性的氨基 ,可使改性后的聚氨酯分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,這兩方面的作用導致經(jīng) AEAPPDMS改性后的聚氨酯具有良好的耐水性 。 Chen等首先報道了用AEAPPDMS擴鏈改性水性聚氨酯 ,該研究將 PU預聚物在外加乳化劑的氨基硅油乳液中擴鏈 ,但工藝較為繁瑣 。用AEAPPDMS與IPD I在低溫下制備改性水性聚氨酯 ,由于 AEAPPDMS上的氨基會與 —NCO反應會產(chǎn)生交聯(lián)作用 ,形成許多凝膠顆粒 ,生成的預聚物不穩(wěn)定 。 本文采用二次自乳化法制備了 AEAPPDMS改性的 WPU,主要研究改性的 WPU耐水性和機械強度。 

1 實驗部分

1. 1 實驗過程

1. 1. 1 AEAPPDMS改性水性聚氨酯的制備

      (1)在裝有電動攪拌器 、回流冷凝管、溫度計的四口瓶中加入經(jīng)干燥處理的 PCL,通入 N2升溫至 80 ℃ ,待 PCL 完全熔融后加入 IPD I反應 1 h;稱取所需量的 DMPA 溶于 NMP中形成無色透明溶液后加入到反應物中 ,并且在 80 ℃時反應 3 h;降溫至 50 ℃ ,用丙酮稀釋預聚物 ,加入 TEA 中和 0. 5 h,得到PU預聚物 。

      (2)取部分 PU預聚物 (約 1 /3) ,用去離子水進行乳化水合 ,并用 EDA進行擴鏈 ,溫度升至 70 ℃左右后擴鏈反應 1 h;保持在該溫度下滴加 AEAPPDMS,使 AEAPPDMS乳化到聚氨酯乳液中 ,得到 AEAPPDMS - PU共混乳液 。

      (3)剩余的 PU 預聚物用 ( 2)中制得的共混乳液進行乳化 ,然后加入計量的 EDA與去離子水 ,升溫到 70 ℃進行擴鏈反應 ;蒸餾除去丙酮 ,最終制得固含量為 30%的 AEAPPDMS改性水性聚氨酯乳液 ( SiPU ) 。 改變 AEAPPDMS在 SiPU 中的含量 (質(zhì)量分數(shù) )為 0、 2%、 4%、 6%、 8%、 10%和 12% ,得到SiPU0、 SiPU2、 SiPU4、 SiPU6、 SiPU8、 SiPU10和 SiPU12的系列乳液 。 AEAPPDMS結(jié)構(gòu)式如式 (1) 。

1. 1. 2 水性聚氨酯涂膜的制備

      將制得的改性水性聚氨酯乳液流延在平置的模板上 ,室溫下自然干燥 7 d,分別制成厚度為 0. 2 mm 與 0.3 mm 的涂膜 ,經(jīng)真空烘箱干燥恒質(zhì)量后備用 。

1. 2 分析測試

      涂膜干燥至恒質(zhì)量 ,用 VECTOR22FTIR 型傅里葉紅外光譜儀對改性前后聚氨酯的特征基團進行表征 ;取一定質(zhì)量的SiPU乳液 ,在離心機中采用 3 000 r/m in的轉(zhuǎn)速離心 15 m in,看有無沉淀 ; 配制質(zhì)量分數(shù)為 0101%的乳液 ,用美國 B rookHaven Instrument公司的激光粒度儀測定乳液粒徑及粒徑分布 ;室溫下用 NXS - 11A 型旋轉(zhuǎn)黏度計測定乳液的黏度 ; 將SiPU乳液涂敷于載玻片上 ,在室溫下干燥 7 d,然后在 60 ℃真空干燥 24 h后 ,采用 JY - 150型接觸角測定儀測定涂膜與水的接觸角 ,測試溫度為 25 ℃;根據(jù) GB /T 1402—1992標準 ,將012 mm厚的涂膜制成標準的啞鈴型試樣 ,然后使用 RGT -5KN型電子拉力機 (深圳瑞格爾儀器有限公司 )測定涂膜吸水前后的拉伸強度和斷裂伸長率 ,拉伸速度為 50 mm /m in; 將013 mm ×40 mm ×40 mm的涂膜置于一定溫度的蒸餾水中 ,定時取出 ,用濾紙快速拭去涂膜表面水痕 ,測定其質(zhì)量 ,按式 (2)計算其吸水率 。

      吸水率 = [ (m2 - m1 ) /m1 ] ×100% 式 (2)

      其中 : m1為涂膜吸水前的質(zhì)量 ; m2為涂膜吸水后的質(zhì)量 。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiPU結(jié)構(gòu)與紅外光譜分析

      圖 1分別是試樣 SiPU0和 SiPU4的紅外光譜圖 。

      圖 1中 3355 cm - 1處強吸收峰是 N—H的伸縮振動吸收峰 ,聚 氨 酯 氫 鍵 硬 段 上 的 N—H基 團 的 游 離 態(tài) 吸 收 峰 在3 460 cm - 1左右 ,氫鍵化吸收峰在 3 310 cm - 1左右 ,當有氫鍵時 , N—H伸縮振動峰向低波數(shù)處移動 ; 在 1734 cm - 1與1555 cm - 1分別是酯基的 C O的伸縮振動峰與 N—H的變形振動峰 。 SiPU4譜圖中 1239 cm - 1 , 803cm - 1分別是 Si—CH3的對稱變形振動峰與搖擺振動峰 ,這表明 AEAPPDMS參與反應形成聚硅氧烷改性的水性聚氨酯。

2.2 SiPU乳液的性能

      表 1為 SiPU乳液的物理性能 。

      由表 1可知 ,隨著 AEAPPDMS含量的增加 ,粒徑與粒徑分布都出現(xiàn)增加的趨勢 ,而黏度逐漸減小 。 在二次乳化過程中 ,由于 AEAPPDMS的氨基與預聚物的 —NCO反應形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,使得平均乳液粒徑增大 、粒徑分布變寬 。 乳液體系的黏度受顆粒間的相互作用、水溶脹性以及粒徑大小及其分布的影響 ;乳液的平均粒徑隨著 AEAPPDMS含量的增加而增大 ,粒徑分布變寬 ,使得膠粒總表面積減小 ,被吸附的水合層含量降低 ,相應也減少了分散相的體積 ,分散相的體積越小 ,乳液的黏度也越小 。 當 AEAPPDMS含量為 12%時 ,乳液呈半透明且穩(wěn)定性略有降低 。

2.3 AEAPPDMS含量對 SiPU力學性能的影響

      圖 2為 AEAPPDMS含量對 SiPU力學性能的影響 。

      從圖 2 可看出 ,用 AEAPPDMS改性后其拉伸強度隨著AEAPPDMS含量的增加先增大后降低 ,在 AEAPPDMS含量為6%附近時拉伸強度出現(xiàn)一個最大值 ,而后隨 AEAPPDMS含量的 增 大 而 降 低 ; 涂 膜 的 斷 裂 伸 長 率 變 化 較 為 復 雜。AEAPPDMS的含量從 0 增加到 6%的過程中 , AEAPPDMS在聚氨酯內(nèi)部主要起到交聯(lián)的作用 ,使得改性后的聚氨酯的拉伸強度大于SiPU0,斷裂伸長率降低 ;而后繼續(xù)增加 AEAPP2DMS含量 ,聚氨酯內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)遭到更大程度的破壞 ,使得涂膜的拉伸強度下降 ,斷裂伸長率增大 ;當 AEAPPDMS含量超過10% ,乳液成膜性變差 ,涂膜的綜合力學性能下降 。

2.4 AEAPPDMS含量對 SiPU耐水性的影響

      AEAPPDMS含量對 SiPU耐水性的影響見圖 3和圖 4。

      如圖 3與圖 4所示 , AEAPPDMS的含量從 0增加到 8% ,涂膜的水接觸角由 70°提高到 105°。 在 23 ℃浸水 24 h后的吸水率由 19.73%下降到 4.51%。 這是因為 SiPU中的聚硅氧烷側(cè)鏈在成膜過程中易于向涂膜表面遷移富集 ,形成具有低表面能的疏水表層 。 改性水性聚氨酯的 PDMS側(cè)鏈含量越高 ,涂膜的接觸角增大 ,表明向涂膜表面遷移富集程度越大 ,涂膜表面將含有更多的 PDMS組分 ,因而阻礙了水分子由表面滲透到涂膜內(nèi)部 ,故涂膜的吸水率降低 ,耐水性增強 。

      當 AEAPPDMS的含量超過 8%時 ,由于聚硅氧烷與聚氨酯極性相差很大 ,二者間的相容性差 ,而且聚硅氧烷鏈段懸在聚氨酯分子的側(cè)鏈上 ,使得分子間作用力減弱 ,造成涂膜內(nèi)部相分離加劇 ,成膜性下降 ,造成吸水率反而增大。

      將涂膜試樣浸入 23 ℃水中 1 d后 ,取出測試其力學強度 ,結(jié)果如表 2所示 。

      從表 2可知 ,隨著 AEAPPDMS含量的增加 , SiPU 力學強度保持率增加 ,在加入的 AEAPPDMS達到 10%時 ,其力學強度保持率超過了 50% ,而未改性的 SiPU0其力學強度無法保持 ,進一步表明改性后的水性聚氨酯有較好的耐水性 。

3 結(jié) 語

      通過二次自乳化法制備了一系列性能穩(wěn)定的改性水性聚氨酯乳液 。 由于該體系中 AEAPPDMS上的氨基與聚氨酯預聚物中的端 —NCO發(fā)生反應 ,導致聚硅氧烷鍵接在聚氨酯分子的側(cè)鏈上 ,使 PDMS更易向涂膜表面遷移 ,有效地改善了涂膜表面的疏水性 ;另外 ,引入的 AEAPPDMS使聚氨酯產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu) 。 當 AEAPPDMS含量為 8%時 ,改性水性聚氨酯吸水率為4.16% ,綜合改性效果最好 。

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