用于棉、麻、粘膠等纖維素纖維以及滌綸織物的耐久阻燃整理劑主要是含磷、氮、鹵素類化合物, 如常見的 Proban( 英國(guó)奧布賴-威爾遜公司 )、Pyrovatex ( 瑞士汽巴公司 )和 Fyrol-76( 美國(guó)旭瑞達(dá)公司 )等。由于該類阻燃整理劑處理纖維素纖維的耐久性依賴于 N-羥基反應(yīng)體系, 因此大量 2D 樹脂交聯(lián)劑被加入, 導(dǎo)致游離甲醛問題。因此, 這些阻燃整理劑不符合生態(tài)紡織品要求, 而且整理織物手感較差。

      本項(xiàng)目以六氯環(huán)三磷腈為阻燃母體, 通過與環(huán)乙亞胺進(jìn)行親核取代反應(yīng), 引入與磷具有阻燃協(xié)同效應(yīng)的氮元素, 合成水溶性氮-磷阻燃單體 NPAZ。單體具有極高的氮 ( 32. 56% ) 、磷 ( 24. 03% ) 含量, 且分子中含有多個(gè)可與陰離子水性聚氨酯發(fā)生架橋反應(yīng)的活性基團(tuán)。將合成的 NPAZ 與陰離子水性聚氨酯在一定的 pH 值條件下共混, 制得棉用架橋型水性聚氨酯阻燃整理劑, 其使用過程中避免了 2D 樹脂的添加, 無游離甲醛釋放, 是一種高效、無鹵、環(huán)境友好型的阻燃整理劑。

1 試驗(yàn)

1. 1 材料和儀器

      織物 純棉漂白機(jī)織布。

      藥品 六氯環(huán)三磷腈、環(huán)乙亞胺、三乙胺、甲苯 ( 均為分析純 ), 陰離子水性聚氨酯HT-1282 ( 含固量25%, 實(shí)驗(yàn)室自制 ) 。

      儀器 Spectrum One紅外光譜儀, PyrislTGA 熱重分析儀 ( 美國(guó) Perkin E lm er公司 ); B90-D 型電動(dòng)攪拌機(jī)( 上海標(biāo)本模型廠 ), RJ-350III型軋車 ( 溫州方圓儀器有限公司 ), M-6型連續(xù)式定形烘干機(jī) ( 杭州三錦科技有限公司 ), LFY-601垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀, LFY-201D 型多功能織物強(qiáng)力儀 (山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所 ), Dataco lo r SF 600X ( 美國(guó) Dataco lo r公司 ) 。

1. 2  合成方法

1. 2. 1  氮-磷阻燃單體NPAZ的合成

      在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝回流器的圓底四口燒瓶中, 加入環(huán)乙亞胺、三乙胺和適量甲苯, 并置于冰水浴中, 開啟攪拌器。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加六氯環(huán)三磷腈溶于四口燒瓶, 冰水浴反應(yīng) 3~ 5 h, 室溫隔夜, 反應(yīng)結(jié)束。過濾除去反應(yīng)體系中不溶性鹽, 得到澄清的含甲苯溶液, 減壓蒸餾除去溶劑甲苯以及過量的環(huán)乙亞胺和三乙胺, 殘留的白色固體即為阻燃單體氮-磷 NPAZ。

1. 2. 2  架橋型水性聚氨酯阻燃劑的制備

      用適量去離子水溶解上述單體 NPAZ, 配制成不同質(zhì)量濃度的水溶液, 并與不同質(zhì)量的陰離子水性聚氨酯混合, 攪拌均勻,并維持混合體系 pH 值為 8~ 9, 即制得一系列不同濃度的架橋型水性聚氨酯阻燃整理劑。該體系中, NPAZ與陰離子水性聚氨酯在 80 ℃ 條件下, 即可引發(fā)架橋反應(yīng), 反應(yīng)式如下:

1. 3  阻燃整理

      工藝流程浸軋(水性聚氨酯HT-1282 15%, JFC 0. 5% , 二浸二軋, 帶液率80% )預(yù)烘 ( 80 ℃ *3 m in) y 焙烘(160 ℃*3 m in)皂洗水洗

1. 4  分析測(cè)試

1. 4. 1  紅外 ( FT- IR) 測(cè)試

      采用 Spectrum One型光譜分析傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1. 4. 2  阻燃性能

      按GB /T 5455)  19975紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法 6, 測(cè)量續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀長(zhǎng)度等參數(shù)。

      B1級(jí)損毀長(zhǎng)度≤ 15 cm, 續(xù)燃時(shí)間≤ 5 s, 陰燃時(shí)間≤ 5 s; 

      B2級(jí)損毀長(zhǎng)度≤ 20 cm, 續(xù)燃時(shí)間≤ 10 s, 陰燃10s。

1. 4. 3  斷裂強(qiáng)力

      按 GB /T 3923. 1)  19975紡織品織物拉伸性能第1部分?jǐn)嗔褟?qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法 6, 在LFY - 201D 型多功能織物強(qiáng)力儀上測(cè)定。

1. 4. 4白度

      按 GB /T 8425)  19875紡織品白度的儀器評(píng)定方法6, 在 Datacolor SF 600X上測(cè)試。

1. 4. 5熱重分析

      熱重分析儀測(cè)定, 空氣氛圍, 升溫速率 20℃/m in。

2  結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

      阻燃單體 NPAZ 的紅外光譜圖, 如圖 1所示。

      圖 1中, 在 1 200 cm- 1處為 P N 的伸縮振動(dòng)峰,反應(yīng)物六氯環(huán)三磷腈 P) C l在 522 cm- 1和 603 cm - 1處的振動(dòng)峰消失, 而 3 066 cm - 1和 2 994 cm- 1出現(xiàn)了亞甲基 ) CH 2 ) 伸縮振動(dòng)峰, 1 455cm- 1則是其彎曲振動(dòng)峰。此外, 1 082 cm- 1和 930 cm- 1出現(xiàn)環(huán)乙亞胺環(huán)的吸收峰。這些吸收峰都證明了阻燃單體 NPAZ 的結(jié)構(gòu)特征。

2. 2 棉織物阻燃整理試驗(yàn)

2.2. 1  阻燃單體 NPAZ 用量的影響

      阻燃單體用量是影響阻燃效果的重要因素。改變阻燃單體 NPAZ用量, 按 1. 3節(jié)對(duì)織物進(jìn)行阻燃整理,阻燃單體 NPAZ用量對(duì)阻燃效果的影響見表 1。

      由表 1可以看出, 隨著阻燃單體 NPAZ 用量的增加, 阻燃效果增強(qiáng)。這是由于織物經(jīng)含磷阻燃劑整理后, 改變了纖維大分子鏈的熱裂解歷程。阻燃單體在受熱分解過程中產(chǎn)生多磷酸結(jié)構(gòu), 阻止了左旋葡萄糖的形成, 并且進(jìn)一步促使纖維脫水, 生成不飽和雙鍵,促進(jìn)纖維素分子間形成交聯(lián), 增加了固體炭的形成, 從而使整個(gè)體系的表觀活化能大大增加, 因而高溫時(shí)較未進(jìn)行阻燃整理的棉織物更難分解, 體系的熱穩(wěn)定性得到提高。此外, 合成的阻燃單體中富含大量的氮元素, 與纖維素纖維作用可提高分解溫度, 并與纖維熱裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體作用, 起到稀釋和阻燃的效果。所以阻燃單體用量越高, 阻燃效果越好。

      但是, 整理織物的斷裂強(qiáng)力和白度則隨阻燃單體用量的增加而逐漸下降。這是因?yàn)樽枞紗误w NPAZ 與水性聚氨酯分子之間發(fā)生架橋反應(yīng), 阻礙了織物分子鏈之間相對(duì)滑動(dòng), 在外力作用下較容易斷裂, 造成織物強(qiáng)力下降。此外, 由于阻燃單體 NPAZ 在高溫焙烘下易黃變, 必然影響織物白度。綜合考慮, 阻燃單體NPAZ 用量選擇 25% 為宜。

2. 2. 2  陰離子水性聚氨酯用量的影響

      陰離子水性聚氨酯在阻燃過程中的作用比較復(fù)雜, 其自身并不具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性, 但其分子中富含大量的碳元素, 可以作為阻燃過程中的炭源。陰離子水性聚氨酯用量對(duì)阻燃效果的影響見表 2。

      表 2中, 織物阻燃效果隨著水性聚氨酯用量的增加而提高, 但是強(qiáng)力隨之下降, 對(duì)白度的影響不大。這是由于在預(yù)烘和焙烘過程中, 陰離子水性聚氨酯和阻燃單體發(fā)生架橋反應(yīng), 形成化學(xué)交聯(lián), 且交聯(lián)密度在一定范圍內(nèi)隨其用量的增加而增大, 從而在織物表面形成連續(xù)、致密且相容性好的薄膜, 連接和包覆更多的阻燃單體于織物表面, 從而提高耐水性和阻燃效果。而且, 陰離子水性聚氨酯在纖維熱裂解過程中, 可以作為炭源組分而存在, 高溫降解過程中, 在棉織物表面形成一層致密的保護(hù)炭層, 阻礙燃燒產(chǎn)生的熱量向纖維內(nèi)部擴(kuò)散, 從而降低織物的燃燒性能, 進(jìn)一步提高織物的阻燃性能。

      但如前所述, 隨著水性聚氨酯用量的增多, 能與阻燃單體之間形成更多的化學(xué)和物理交聯(lián), 阻礙了纖維在外力作用下分子鏈之間的滑動(dòng), 纖維的剛性增強(qiáng), 織物斷裂強(qiáng)力下降。而整理后織物的白度主要與阻燃單體 NPAZ 黃變以及焙烘溫度有關(guān), 故陰離子水性聚氨酯的用量對(duì)白度影響并不顯著。綜合考慮陰離子水性聚氨酯對(duì)織物阻燃性能及強(qiáng)力的影響, 其用量選擇15% 為宜。

2. 2. 3  焙烘溫度的影響

      按上述優(yōu)選的 NAPZ 和水性聚氨酯用量參數(shù)對(duì)織物進(jìn)行阻燃整理, 焙烘溫度對(duì)阻燃效果的影響見表 3。

      由表 3可以看出, 焙烘溫度升高, 損毀炭長(zhǎng)減小,阻燃效果增強(qiáng), 這是因?yàn)樽枞紗误w NPAZ 與陰離子水性聚氨酯大分子之間的架橋反應(yīng)需要一定的溫度和時(shí)間。隨著焙烘溫度的升高, 架橋反應(yīng)更充分, 更多的阻燃單體 NPAZ 與陰離子水性聚氨酯反應(yīng), 結(jié)合在棉織物的表面和縫隙之間。隨著溫度的升高, 發(fā)生黃變的程度增大。因此。低溫焙烘白度較好, 高溫白度較差,特別是 170℃時(shí), 白度下降較明顯。綜合考慮, 焙烘溫度選 160℃為宜。

2. 3  織物阻燃整理前后的 TG分析

      阻燃單體設(shè)定 NPAZ 25%, 水性聚氨酯 15%, JFC0.5% , 160 ℃焙烘 3 m in, 棉織物阻燃整理前后的熱失重曲線如圖 2所示。

      圖 2中, 原棉織物初始裂解階段為 90~ 350℃, 此時(shí)失重率較低, 約 8% ; 主要裂解階段在 350~ 400℃ ,失重率較大, 約有 85% ; 殘?jiān)呀怆A段在 400~ 500℃。失重率在 500℃時(shí)達(dá)到 94% , 即最后的殘?jiān)繛?6% 。

      經(jīng)過架橋型水性聚氨酯阻燃劑整理的棉織物, 初始裂解階段縮短, 裂解溫度雖有降低, 最大失重率減小, 但殘?jiān)吭黾? 由原來的 6% 增加到 40% 左右。阻燃整理的棉織物在受熱時(shí), NPAZ 在早期降解過程中形成了多磷酸結(jié)構(gòu), 它是脫水催化劑, 對(duì)纖維素的降解起催化作用, 所以在 TG 曲線中呈現(xiàn)初始裂解溫度降低。形成的多磷酸結(jié)構(gòu)有助于體系成炭, 即經(jīng)阻燃整理后的織物在較低溫度下就形成了難燃性的炭, 起著隔絕內(nèi)部聚合物與氧接觸的作用, 同時(shí)焦炭層導(dǎo)熱性差, 使聚合物與外界熱源隔絕, 減緩熱分解, 失重速率降低, 成炭率大大增加, 阻礙了織物的裂解和燃燒, 達(dá)到阻燃目的。

3 結(jié)論

      (1) 以六氯環(huán)三磷腈、環(huán)乙亞胺和三乙胺為原料,在一定條件下合成一種性能穩(wěn)定的水溶性阻燃單體 NPAZ, 并與陰離子水性聚氨酯共混, 制得架橋型水性聚氨酯阻燃劑。該阻燃劑對(duì)棉織物具有良好的阻燃性能, 且不含游離甲醛。但經(jīng)阻燃整理的棉織物強(qiáng)力和白度有所下降。

      (2) 該阻燃劑對(duì)棉織物的優(yōu)化整理工藝為: 阻燃單體 NPAZ 25%, 陰離子水性聚氨酯 15% , 滲透劑 JFC1.5%, 整理液 pH 值 8~ 9, 80℃預(yù)烘 3 m in, 160℃焙烘3 m in。

      (3) 原棉織物經(jīng)該阻燃劑整理后, 初始裂解溫度雖有所降低 ( 由 350℃左右降低至 300℃左右 ), 但織物受熱后成炭率大大提高, 由原來的 6% 提高到 40%, 高溫?zé)岱€(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

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