水性聚氨酯是一種以水作為主要介質(zhì)，不含或只含少量小分子有機(jī)溶劑的水分散型聚合物，具有不易燃、無毒、環(huán)境友好、及容易加工等優(yōu)點(diǎn)，而且可調(diào)節(jié)合成配方以及添加的各種不同的助劑，制備出不同性能的水性聚氨酯，并廣泛應(yīng)用于涂料、粘接、織物整理等方面。

      水性聚氨酯可以按照制備過程中所采用成鹽劑的種類不同，分為陰離子水性聚氨酯和陽離子水性聚氨酯。目前，對(duì)陰離子水性聚氨酯及其改性的研究報(bào)道較多；關(guān)于陽離子水性聚氨酯及其改性的研究報(bào)道則相對(duì)較少，主要是因?yàn)殛栯x子水性聚氨酯的合成工藝條件比較苛刻，乳化產(chǎn)品的穩(wěn)定性欠佳。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于陽離子水性聚氨酯工業(yè)化的產(chǎn)品也很少。與陰離子型水性聚氨酯相比較，陽離子水性聚氨酯由于其所形成離子為季銨鹽，粒子帶正電荷，與空氣中粉塵所帶的電荷相同，具有一定的防塵作用；陽離子水性聚氨酯的粘結(jié)性能也較好，可用作一些基材的膠粘劑；此外陽離子水性聚氨酯也具有一定的殺菌作用，可以廣泛用作織物整理劑。但未經(jīng)改性的陽離子型水性聚氨酯，其膠膜在耐熱性、耐水性、拉伸強(qiáng)度等方面性能欠佳，需要對(duì)其改性，以改善陽離子水性聚氨酯的部分性能，拓寬其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。

      本研究重點(diǎn)介紹了陽離子水性聚氨酯的改性合成方法及對(duì)陽離子水性聚氨酯進(jìn)行改性的研究現(xiàn)狀，簡(jiǎn)述了改性陽離子水性聚氨酯的應(yīng)用狀況，展望了改性陽離子水性聚氨酯的研究發(fā)展趨勢(shì)。

1 改性陽離子水性聚氨酯的合成

      改性陽離子水性聚氨酯的合成步驟與改性陰離子水性聚氨酯的合成相類似。下面簡(jiǎn)要介紹陽離子水性聚氨酯的合成機(jī)理及改性陽離子水性聚氨酯的合成方法。

1.1 合成機(jī)理

      陽離子水性聚氨酯是利用含叔胺基團(tuán)的二元醇作為親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行預(yù)聚體擴(kuò)鏈反應(yīng)，所形成的離子為季銨離子。陽離子水性聚氨酯的制備過程一般可分為兩步：(1)利用異氰酸酯基團(tuán)與多元醇羥基的反應(yīng)，合成預(yù)聚體，并引入親水?dāng)U鏈劑，通過酸類中和制備出陽離子聚氨酯離聚體；(2) 將制備出的離聚體分散在水中形成均勻穩(wěn)定的分散體。目前，國(guó)內(nèi)外大多采用 N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為親水?dāng)U鏈劑，引入叔胺基團(tuán)。此外，也可用含鹵素化合物(如 2,3-二溴丁二酸)引入陽離子基團(tuán)，此類親水?dāng)U鏈劑的季銨化是按照 SN2 親核取代反應(yīng)機(jī)理，利用三乙胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)。

1.2 合成方法

      改性陽離子水性聚氨酯的合成方法與改性陰離子水性聚氨酯的合成方法基本相同，大致可分為兩類：(1) 將無機(jī)物溶膠類改性劑或者其他水性樹脂，加入到陽離子水性聚氨酯中，共混攪拌使其分散均勻，可制得共混改性的陽離子水性聚氨酯乳液，此方法稱為物理共混法；(2) 由于水性聚氨酯的分子鏈具有可設(shè)計(jì)性，因此將含有反應(yīng)性基團(tuán)的改性劑在陽離子水性聚氨酯合成過程中引入聚合體系，利用反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，將改性劑分子引入陽離子水性聚氨酯分子鏈中，改變陽離子水性聚氨酯本身分子鏈的結(jié)構(gòu)，合成出化學(xué)改性的陽離子水性聚氨酯，改進(jìn)其部分性能，此方法可稱為化學(xué)改性法。

      用共混法制備改性陽離子水性聚氨酯，工藝簡(jiǎn)單，成本低，能滿足對(duì)性能的部分要求，被人們廣泛關(guān)注；但由于無機(jī)物及不同結(jié)構(gòu)聚合物與水性聚氨酯本身的相容性有限，因此在改性劑含量較高時(shí)，影響乳液的貯存穩(wěn)定性及涂膜的部分性能。另外，由于共混改性對(duì)于一些特殊的性能要求無法滿足，因此對(duì)其應(yīng)用也具有較多的限制?；瘜W(xué)改性則是通過改變水性聚氨酯主鏈的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)水性聚氨酯性能進(jìn)行改性，因此并不存在相容性及貯存穩(wěn)定性問題，且合成的水性聚氨酯部分性能優(yōu)于共混改性水性聚氨酯。但如果此類改性劑在水性聚氨酯中的含量過高，則也會(huì)影響水性聚氨酯的制備過程。

      目前，許多研究工作者仍在繼續(xù)努力對(duì)這兩種改性方法進(jìn)行研究，以期改進(jìn)其各自缺點(diǎn)，制備出性能更加優(yōu)異的改性陽離子水性聚氨酯。

2 陽離子水性聚氨酯的改性

2.1 無機(jī)納米改性劑改性

      與大多水性聚氨酯一樣，一般陽離子水性聚氨酯在耐熱、耐水、耐化學(xué)品及拉伸強(qiáng)度等方面性能欠佳，為了改善陽離子水性聚氨酯在這些方面的缺陷，研究工作者利用一些無機(jī)納米材料引入陽離子型水性聚氨酯中，制備無機(jī)納米/陽離子水性聚氨酯復(fù)合材料，改善涂膜的耐化學(xué)品、耐熱、耐水等方面的性能。目前用于水性聚氨酯改性的納米材料主要包括 CeO2、蒙脫土、SiO2、TiO2 等。采用不同的納米材料，所制備的無機(jī)納米/水性聚氨酯復(fù)合材料特性不同，如將納米 TiO2 引入水性聚氨酯中，可賦予材料抗紫外性能。李再峰[11]等發(fā)明專利，采用帶有羥基的蒙脫土，制備出一種陽離子水性聚氨酯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合樹脂，并可作為水性涂層劑、粘合劑等應(yīng)用于紡織、膠粘劑、印染等行業(yè)。采用共混的方法，在陽離子水性聚氨酯預(yù)聚體中加入納米 CeO2 有機(jī)溶膠，然后中和乳化，制備了一種陽離子水性聚氨酯/CeO2 納米復(fù)合材料，并考察了材料的抗紫外性能，結(jié)果表明納米 CeO2 的加入，能夠起到紫外防護(hù)作用，復(fù)合材料對(duì)紫外 A 區(qū)和 B 區(qū)均具有很好的吸收效果，對(duì) 250~350 nm 范圍內(nèi)的紫外線的吸收率可達(dá) 80%。

2.2 有機(jī)改性劑改性

2.2.1 丙烯酸類樹脂

      丙烯酸樹脂具有耐水性、耐溶劑性、耐候性好，耐老化，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，另外還可調(diào)節(jié)合成丙烯酸樹脂的各單體的比例，合成出不同硬度的涂料，但也存在熱粘冷脆的缺點(diǎn)。陽離子水性聚氨酯柔韌性好，但耐水性、耐溶劑性較差。因此可以利用丙烯酸樹脂與陽離子水性聚氨酯復(fù)合，克服膠膜耐水性及耐溶劑性的缺陷，提高膠膜的綜合性能。

      丙烯酸改性陽離子水性聚氨酯與改性陰離子水性聚氨酯不同，它可以利用丙烯酸作為中和劑與叔胺作用，形成季銨鹽，然后利用乳液聚合的方法，制備丙烯酸改性陽離子水性聚氨酯；也可以利用合成丙烯酸樹脂的單體作為部分溶劑，制備出含單體的陽離子水性聚氨酯乳液后，再通過乳液聚合的方法，使單體聚合，得到陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。首先將甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到陽離子水性聚氨酯聚合物中，再利用甲基丙烯酸(MAA)作為中和劑中和形成季銨鹽，在乳化后的乳液中采用3 種方式加入兩種不同的乳化劑，合成出 3 種核殼成分不同的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，重點(diǎn)考察了 3 種方式對(duì)乳液的合成過程及粒徑的影響，并通過電鏡分析，驗(yàn)證了復(fù)合乳液的 3 種核殼成分不同的結(jié)構(gòu)；他們研究發(fā)現(xiàn)采用偶氮二異丁氰(AIBN)作引發(fā)劑比過硫酸鉀(KPS)作引發(fā)劑所合成的復(fù)合乳液的粒徑小，AIBN 和 KPS 共同使用時(shí)乳液粒徑也相對(duì)較??；采用 AIBN 為引發(fā)劑時(shí)，形成的粒子以聚氨酯(PU)為殼、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為核，而以 KPS 為引發(fā)劑時(shí)，形成的粒子則以 PMMA 為殼、PU 為核。

2.2.2 有機(jī)硅

      有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，分子鏈主要由無機(jī)的 Si—O 鍵構(gòu)成，側(cè)基為—CH3 基團(tuán)，是一種表面能低、熱穩(wěn)定性好的材料。有機(jī)硅樹脂也具有反應(yīng)性的官能團(tuán)——羥基，能與異氰酸酯反應(yīng)，從而可以將分子鏈引入陽離子水性聚氨酯分子主鏈中，對(duì)陽離子水性聚氨酯改性，改善陽離子水性聚氨酯的涂膜性能。利用單羥基硅氧烷合成出一種單羥基硅氧烷封端改性的陽離子水性聚氨酯，探討了單羥基硅氧烷含量對(duì)改性陽離子水性聚氨酯涂膜的力學(xué)性能、表面自由能及耐水性的影響。結(jié)果表明，隨著單氨基硅氧烷含量從 0.0 至 25.0%的增加，吸水率從 11.2%降低至 0.14%，涂膜表面自由能降低了 32.76%，具有較好的耐水、耐油性能。則利用雙羥基硅氧烷合成了硅氧烷改性的陽離子水性聚氨酯乳液，并對(duì)膠膜進(jìn)行熱分析測(cè)試。結(jié)果表明，雙羥基硅氧烷的引入對(duì)涂膜的耐熱性有所提高。

2.2.3 植物油

      植物油作為一種廣泛應(yīng)用的可再生資源，具有生物可降解性、低毒性、低揮發(fā)性等性能，是一種環(huán)境友好型物質(zhì)，且價(jià)格相對(duì)較低廉。由于植物油類大多具有多官能度的羥基，且分子鏈?zhǔn)杷暂^好，因此也可作為改性劑，將其分子鏈引入水性聚氨酯分子鏈中，改善水性聚氨酯涂膜的耐水及熱穩(wěn)定等性能。采用羥基官能度2.4~4.0 的甲基環(huán)氧大豆油多元(MSLOs)作為陽離子水性聚氨酯軟段，合成出一系列不同官能度 MLSOs 型陽離子水性聚氨酯，主要討論了所合成的陽離子性聚氨酯的熱穩(wěn)定性能及機(jī)械力學(xué)性能。研究表明，隨著 MSLOs 官能度的增加，涂膜的熱穩(wěn)定性則隨著不穩(wěn)定的尿烷鍵的增加而減小，但涂膜的彈性模量及拉伸強(qiáng)度則得到明顯改善，拉伸強(qiáng)度從 5.7 MPa 增加到 23.2 MPa。

2.2.4 環(huán)氧樹脂類

      環(huán)氧樹脂作為一種普遍應(yīng)用的樹脂，具有高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品性好、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，且分子鏈中含有羥基，因此可將環(huán)氧樹脂作為水性聚氨酯合成原料，直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯的耐化學(xué)品性、耐熱性及機(jī)械力學(xué)性能等。采用環(huán)氧樹脂 E-51 作為大分子多元醇，合成不同環(huán)氧樹脂含量的改性陽離子水性聚氨酯乳液，通過對(duì)涂膜機(jī)械力學(xué)性能及耐水性測(cè)試研究，表明環(huán)氧樹脂的引入對(duì)涂膜的機(jī)械力學(xué)具有較大提高，大大提高了涂膜的耐水性能。

3 改性陽離子水性聚氨酯的應(yīng)用

3.1 織物整理劑

      陽離子水性聚氨酯本身具有柔韌性好、手感佳、抗靜電及抗菌等性能。經(jīng)過改性后的陽離子水性聚氨酯，還可以提高其耐水性、耐化學(xué)品性、回彈等性能。將改性后的陽離子水性聚氨酯用作織物整理劑，既能賦予織物較好的手感、改善織物的吸水性、抗靜電性，也能改善織物的回彈等性能，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)用抗靜電織物整理、棉織物的整理等，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的織物整理劑。

3.2 水性膠粘劑

      水性膠粘劑是水性聚氨酯的重要用途之一，它既具有可裁剪性、無毒、無溶劑殘留的特點(diǎn)，突出的耐油性、耐水性、耐低溫性、彈性、耐沖擊性等，同時(shí)也具有廣泛的粘接性，對(duì)許多基材的粘接性能優(yōu)異。而陽離子水性聚氨酯作為水性聚氨酯中的一種，對(duì)一些表面特殊、表面規(guī)整的基材(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等)也具有較好的潤(rùn)濕性，相對(duì)于陰離子水性聚氨酯而言，對(duì)此類材料具有更好的粘接性。目前，陽離子水性聚氨酯膠粘劑由于存在干燥速度慢等缺點(diǎn)，應(yīng)用并不廣泛，國(guó)內(nèi)外研究中，僅在復(fù)合包裝、層壓制品、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域有所應(yīng)用，因此，開發(fā)改性陽離子水性聚氨酯膠粘劑以改善其性能，將成為今后陽離子水性聚氨酯膠粘劑的主要研究發(fā)展方向。

3.3 其他

      經(jīng)改性的陽離子水性聚氨酯，可具有許多不同優(yōu)異性能，能擴(kuò)大陽離子水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，如將其應(yīng)用于皮革涂飾劑、涂料、造紙施膠劑等領(lǐng)域。

4 展望

      隨著水性聚氨酯應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，陽離子水性聚氨酯的應(yīng)用也日益引起關(guān)注。目前，陽離子水性聚氨酯的合成工藝并不十分穩(wěn)定，完全工業(yè)化具有一定的困難，仍然需要進(jìn)一步深入研究，優(yōu)化合成工藝，提高陽離子水性聚氨酯生產(chǎn)的穩(wěn)定性。隨著研究的深入，改性陽離子水性聚氨酯、提高陽離子水性聚氨酯各方面的性能，擴(kuò)大其在皮革、涂料及織物整理等領(lǐng)域的應(yīng)用將成為今后研究工作的主要方向。

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