水性聚氨酯作為一種綠色環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)、木材加工、皮革涂飾、汽車行業(yè)等領(lǐng)域 而涉及的領(lǐng)域都存在易燃的風(fēng)險(xiǎn)，如果水性聚氨酯具備一定的阻燃特性，就可以保護(hù)基材，降低材料表面燃燒速率甚至燃燒自熄，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)并防止大面積火災(zāi)的發(fā)生和擴(kuò)大，從而保護(hù)人們的人身財(cái)產(chǎn)安全。所以，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行阻燃化處理，讓它更好地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，是水性聚氨酯材料功能化的發(fā)展方向之一，也是未來(lái)高分子材料集多種功能于一體的趨勢(shì) 。傳統(tǒng)高分子材料的阻燃處理常常使用含鹵阻燃劑，由于含鹵阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)放出使人窒息甚至死亡的有毒氣體氯化氫、溴化氫等 故正逐步被環(huán)保型阻燃劑所取代 。在考慮環(huán)保性及安全性等要求下，硼系阻燃劑作為環(huán)保型阻燃劑的重要品種，已經(jīng)引起人們的關(guān)注和重視。

      本研究選用分子結(jié)構(gòu)中含有硼元素( B) 的反應(yīng)型阻燃劑硼酚醛( FB) 來(lái)制備阻燃水性聚氨酯。硼酚醛樹脂( FB) 是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引人硼元素，形成含有硼的三維交聯(lián)。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與普通酚醛樹脂相比，有更多的優(yōu)良性能硼酚醛中含有硼酯鍵，其鍵能遠(yuǎn)大于醚鍵，從而提高了樹脂的耐熱性，而且由于硼原子的存在，樹脂在裂解過(guò)程中可以形成具有致密結(jié)構(gòu)的玻璃碳，這種玻璃碳能有效地阻止氧氣進(jìn)入，抑制樹脂的進(jìn)一步燃燒，以提高阻燃性能; 隨著硼化合物的加入，在高溫條件下，可以在樹脂表面生成致密的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)層，研究認(rèn)為這層玻璃態(tài)物質(zhì)為氧化硼，可有效阻止氧氣等可燃性氣體進(jìn)入材料內(nèi)部，從而阻止材料的進(jìn)一步燃燒，因此，樹脂的高溫穩(wěn)定性得到很大提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  實(shí)驗(yàn)原料
      探異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) : 工業(yè)級(jí)，拜耳公司; 聚醚多元醇( N － 210，Mn = 1 000) : 工業(yè)級(jí)，南京金陵石化總公司，使用前在 120 真空條件下脫水 2 h; 硼酚醛( FB) : 工業(yè)級(jí)，蚌埠天宇高溫樹脂材料有限公司，使用前進(jìn)行適當(dāng)粉碎，然后用丙酮溶解; 二羥甲基丙酸( DMPA) 、1，4 － 丁二醇( BDO) 、三羥甲基丙烷( TMP) : 分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 丙酮(AC) 、辛酸亞錫( T － 9) 、二丁基二月桂酸錫( T － 12) 、三乙胺(TEA) : 分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2  水性聚氨酯的合成工藝

      在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的250 mL 四口瓶中加入 IPDI、脫水后的 N － 210，在 90 下反應(yīng) 2 h; 降溫至 60 ，加入計(jì)量的 DMPA、BDO、TMP 及 FB 丙酮液，然后加入幾滴 T － 9、T － 12 反應(yīng) 5 h，其間加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度; 在該反應(yīng)過(guò)程中，每隔 30 min 取樣檢測(cè)殘留異氰酸根含量，反應(yīng)至異氰酸根含量不再變化。降溫至 30 以下，加入少量丙酮調(diào)整黏度，加入 TEA 中和 3 min，然后加水乳化分散 3 min，減壓蒸餾脫除反應(yīng)過(guò)程中加入的丙酮，備用。合成路線見圖 1，樣品組成見表 1。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3. 1 —NCO 含量的測(cè)定
  按照 GB /T 3186—1988 標(biāo)準(zhǔn)，取適量聚氨酯預(yù)聚體樣品，用二正丁胺 － 鹽酸滴定法測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的—NCO的含量。


1.3. 2 涂膜制備
  將制備好的乳液澆在聚四氟乙烯板上，室溫下自然干燥 1周成膜，將該膜置于 60   真空干燥箱烘至樣品質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化，待用。

1. 3. 3  乳液穩(wěn)定性測(cè)試
      采用中佳高速離心機(jī)( KDC － 16H 型，科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司 ) ，在室溫、轉(zhuǎn)速 3 000 r /min 條件下，離心15 min后，以得到的沉淀量來(lái)判斷乳液 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定性( 離心后無(wú)沉淀，貯存穩(wěn)定性大于 6 個(gè)月，否則小于 6 個(gè)月) 。

1. 3. 4  乳液粒徑測(cè)試
      采用 Zeta size3000HS 型粒度儀( 美國(guó)貝克曼公司) 測(cè)試，將乳液稀釋( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 3% ) ，檢測(cè)角度為 90°，測(cè)試溫度為 25   ，激光波長(zhǎng)為 532 nm。

1.3. 5  紅外光譜測(cè)試
      采用 Nexus － 870 型紅外光譜儀( 美國(guó) Nicolet 儀器公司) ，在室溫條件下，用直徑為 0. 5 mm 銅絲制成的直徑為 3 mm 的銅圈，沾取少量聚氨酯乳液，成膜、真空干燥后進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試范圍: 4 000 ～ 400 cm － 1 ; 采樣點(diǎn)數(shù) 32; 分辨率 2 cm － 1 。

1.3. 6  熱重分析
      采用同步熱分析儀( 449F3，德國(guó)耐馳公司) 對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為 20 ～ 800 ，升溫速率為 20 /min，氮?dú)鈿夥?，樣品質(zhì)量: 7 ～ 10 mg。

1.3. 7  極限氧指數(shù)測(cè)試
  采用氧指數(shù)儀型江寧儀器分析公司行測(cè)試，按 ASTM D2863 標(biāo)準(zhǔn)，將涂膜制成長(zhǎng)寬厚分別為100 mm × 6. 5 mm × 3 mm 的形狀后測(cè)試。

1. 3. 8 UL － 94 垂直燃燒測(cè)試
  采用水平垂直燃燒測(cè)定儀( CZF － 3 型，江寧儀器分析公司) 對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，按 GB 2408—80 標(biāo)準(zhǔn)，將聚氨酯涂膜制成長(zhǎng)寬厚分別為 100 mm × 12. 7 mm × 3 mm 的形狀后測(cè)試。

1. 3. 9  微型燃燒量熱測(cè)試( MCC)
  采用微型燃燒量熱儀( MCC － 2 型，美國(guó) Govmark 公司) ，取樣品 5 mg，在氮?dú)夥諊?，升溫范圍?100 ～ 650   ，升溫速率為1/s，將裂解氣體同氧氣混合后，送入 900   的燃燒室進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論


2. 1 紅外光譜分析

圖 2 為樣品的紅外光譜圖。

      由 FB 的紅外譜圖得知，3600 ～ 3250 cm － 1 為硼酚醛樹脂主鏈上的羥基吸收峰，1600 cm － 1 、1 500 cm － 1 及756 cm － 1酚醛樹脂主鏈中苯環(huán)及其取代情況的特征吸收峰，1 380 cm － 1。在 FBPU0 曲線中，3 345 cm是硼氧鍵的特征吸收峰為氨基的特征吸收峰，3465 cm － 1 處羥基峰和2 275 cm － 1 處異氰酸根峰消失，1 730 cm － 1 處為 CO 基伸縮振動(dòng)吸收峰，1540 cm－ 1，處為N—H的彎曲振動(dòng)峰 以及1 100為C—O—C的吸收峰，說(shuō)明羥基與異氰酸根反應(yīng)生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。FBWU3 曲線中的756 cm － 1 出現(xiàn)苯環(huán)鄰位取代的特征吸收峰，1600 cm － 1 、1500 cm － 1 處出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，說(shuō)明有硼酚醛引入到聚氨酯鏈上。

2. 2  FB 含量對(duì) WPU 乳液性能的影響
，
      表 2 為 FB 含量對(duì) WPU 乳液性能的影響 圖 3 為 FB 含量對(duì) PU 乳液粒徑的影響。

      

      由表 2 和圖 3 可知，隨著硼酚醛樹脂添加量的增加，乳液外觀由半透明變?yōu)椴煌该鳎橐毫揭仓饾u增大。當(dāng)硼酚醛含量增加到 12% 時(shí)，放置后有沉淀，貯存穩(wěn)定性下降。可能是因?yàn)? 硼酚醛樹脂含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在乳化剪切中，剛性基團(tuán)會(huì)阻礙分子中疏水長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的蜷縮成核，從而造成乳膠粒徑增大; 其次，硼酚醛樹脂通過(guò)含有的多羥基結(jié)構(gòu)與異氰酸酯反應(yīng)引入到聚氨酯主鏈上，使得聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量增大，預(yù)聚體成鹽后分散于水中形成膠粒的體積也會(huì)增加，乳液粒徑增大。隨著硼酚醛樹脂含量的增加，未參與反應(yīng)的部分樹脂在乳化過(guò)程中被乳膠粒子乳化包裹，在長(zhǎng)期放置過(guò)程中，較大粒子相互碰撞，乳液變得不穩(wěn)定，當(dāng)硼酚醛含量增大到 12%時(shí)，乳液放置后底部便有沉淀出現(xiàn)。

2. 3 涂膜熱重分析

      圖 4( a) 、( b) 分別為不同硼酚醛樹脂含量的涂膜 TG 和DTG 曲線。表 3 為 FB 含量對(duì)涂膜熱分解的影響。

      分解溫度比 FBPU3 和 FBPU5 的熱分解溫度要高。聚氨酯屬于嵌段聚合物，軟硬段微相分離，通常硬段較軟段先分解，軟段要比硬段的最大熱分解溫度高，在本實(shí)驗(yàn)中，軟硬段的最大熱分解溫度不明顯，只在 340 處出現(xiàn)比較明顯的峰，經(jīng)過(guò)硼酚醛改性后的樹脂熱分解發(fā)生較大變化，最大熱分解出現(xiàn) 3個(gè)峰。由表 3 可以看出，引入硼酚醛降低了開始分解溫度，這是由于硼酚醛受熱后脫水固化，是酚醛樹脂膨脹發(fā)泡的主要，發(fā)泡層可以起到隔熱作用，隨著溫度的進(jìn)一步升高，階段改性后的聚氨酯樹脂在 340 后的熱穩(wěn)定性要明顯高于未改性的，這是由于酚醛樹脂含有多苯基結(jié)構(gòu)，燃燒時(shí)可縮合成芳構(gòu)型炭，產(chǎn)生的可燃性氣體少，阻燃性能高于一般聚氨酯，而硼改性的酚醛樹脂由于硼氧鍵的鍵能較高，對(duì)于提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性有很大幫助，聚合物 700 時(shí)的殘?zhí)柯室灿?0. 2%提高到 14. 8% ，而殘?zhí)苛康奶岣呖梢杂行岣呔郯滨ネ磕ぷ枞夹阅堋?br />
2. 4  涂膜微型燃燒量熱分析

      表 4 和圖 5 是預(yù)聚體中不同 FB 含量的 PU 涂膜的 MCC結(jié)果。

      從表 4 和圖 5 可以看出，硼酚醛阻燃改性的 PU 涂膜的熱釋放量和總熱釋放量均比未經(jīng)過(guò)改性的 PU 涂膜要低很多。隨著預(yù)聚體中 FB 含量的增加，聚氨酯涂膜的放熱高峰有所降低，未改性的 PU 膠膜的放熱高峰為 375. 5 W /g，經(jīng)過(guò)硼酚醛改性的且 FB 含量在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的聚氨酯涂膜，其放熱 高 峰 為 270. 3 W /g，改 性 過(guò) 的 PU 熱 釋 放 量270J / ( g?K) 比未改性的 376 J / ( g?K) 也低很多。可見硼酚醛的加入對(duì)降低聚氨酯的熱釋放速率效果明顯。一方面，酚醛樹脂具有較高的耐高溫和耐燃性，其多芳基結(jié)構(gòu)在燃燒時(shí)可形成芳構(gòu)型炭，減少可燃性氣體的產(chǎn)生; 另一方面，由于硼原子的存在，樹脂在裂解過(guò)程中可以形成具有致密結(jié)構(gòu)的玻璃碳，能有效阻止氧氣進(jìn)入，抑制樹脂的進(jìn)一步燃燒，熱釋放速率降低，總熱釋放量也降低，阻燃性能得到提高。

2. 5 涂膜極限氧指數(shù)及垂直燃燒分析

      極限氧指數(shù)( LOI) 是指在規(guī)定條件下，樣品材料在氧氣、氮?dú)饣旌蠚饬髦校S持平穩(wěn)燃燒需要的最低氧含量，它反映了材料燃燒的難易程度，是衡量材料阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)， LOI 越低，表明材料越容易燃燒，LOI 越高，表明材料越難燃燒。FB 含量對(duì)涂膜極限氧指數(shù)的影響見圖 6 和表 5。

      從圖 6 可以看出，PU 涂膜的 LOI 隨 FB 含量的增加而增加。未經(jīng)過(guò)改性的 PU 涂膜的 LOI 僅為 19% ，屬于易燃材料，而當(dāng) FB 含量為 10% 時(shí)，聚氨酯涂膜的 LOI 達(dá)到了 29% ，屬于難燃材料。當(dāng) FB 添加量小于 6% 時(shí)，PU 涂膜的 LOI 增大的比較迅速。這主要是因?yàn)?PU 涂膜在燃燒過(guò)程中，引入的硼酚醛可形成芳構(gòu)型炭，這種炭層有利于減少可燃性氣體的產(chǎn)生; 而且由于硼原子的存在，樹脂在裂解過(guò)程中可以形成具有致密結(jié)構(gòu)的玻璃碳，覆蓋在聚合物的表面，中斷了燃燒連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，減緩了材料的燃燒速率，從而有效地抑制了燃燒反應(yīng)。隨著硼酚醛樹脂含量的增加，成炭量隨之增加，增厚的炭層可有效保護(hù)內(nèi)部聚合物，樹脂燃燒需要的氧氣含量就會(huì)相應(yīng)增加，LOI 增大。另外，當(dāng) FB 的含量高于 10% 時(shí)，聚氨酯乳液開始不穩(wěn)定，制備的涂膜也有裂紋。

      從表 5 可以得知，當(dāng) FB 的含量大于 2% 時(shí)，樣品在燃燒過(guò)程中無(wú)煙，當(dāng) FB 含量達(dá)到 6% 時(shí)，樣品的阻燃級(jí)別都能夠達(dá)到 UL － 94V － 1 級(jí)別，屬于較高的阻燃級(jí)別，而未改性的聚氨酯涂膜則不能通過(guò)測(cè)試，與前面的 LOI 測(cè)試的結(jié)果相一致，證明 FB 對(duì)提高聚氨酯材料的阻燃性能有很大幫助，從而為聚氨酯的功能性阻燃應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié) 語(yǔ)

      采用硼酚醛樹脂作為阻燃改性劑，以化學(xué)反應(yīng)方式接入到聚氨酯鏈上，制備出一系列穩(wěn)定的硼酚醛改性的水性聚氨酯。

      (1) 紅外光譜分析可知，苯環(huán)骨架振動(dòng)峰和苯環(huán)對(duì)位取代特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明硼酚醛樹脂接到聚氨酯鏈上。

      (2) 隨著硼酚醛樹脂含量的增加，乳液外觀由半透明變?yōu)椴煌该?，乳液粒徑也逐漸增大; 當(dāng) FB 的含量小于 12% 時(shí)，乳液有較高的穩(wěn)定性。

      (3) 隨著硼酚醛樹脂含量的增加，涂膜熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘?zhí)柯室苍黾用黠@，改性聚氨酯的熱釋放速率降低，總熱釋放量降低，極限氧指數(shù)增大，阻燃性能得到提高; 當(dāng) FB 含量為 10%時(shí)，改性聚氨酯的氧指數(shù)為 29% ，垂直燃燒測(cè)試結(jié)果顯示聚氨酯的阻燃性能已達(dá)到 UL － 94V － 1 級(jí)。

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