Abstrac :t The article discussed facto rs effecting the bond ing properties of wa terborne po lyurethane lam inating adhesives and studied the affecting pa tterns o f these facto rs. T he resu lt show ed tha t the m ain e ffecting factors w ere the kind and percen t o f po lyo ls o ligom er, d-iisocyanate and curing agent, and the surface tension and so lid percent o f the adhes ives.

      復(fù)合薄膜軟包裝具有屏蔽、可印刷和熱封等功能, 廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品和辦公消費品等的包裝, 可部分代替玻璃、馬口鐵、紙和紙板等包裝材料。復(fù)合薄膜的生產(chǎn)工藝主要分為擠出復(fù)合和干法復(fù)合 2種。其中干法復(fù)合 90% 使用的是聚氨酯膠粘劑。而傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑由于存在著有機溶劑的揮發(fā)與滲透等問題, 在環(huán)保法規(guī)日益嚴格的今天, 使用越來越受到限制。而水性聚氨酯膠粘劑以水為分散介質(zhì),價格與性能和溶劑型相當, 更為重要的是大部分使用溶劑型聚氨酯膠粘劑的薄膜復(fù)合生產(chǎn)線, 能在不追加投資的情況下,使用水性聚氨酯膠粘劑。

      國內(nèi)外對水性聚氨酯的研究文獻較多, 但多數(shù)是對乳液的黏度、粒徑分布以及成膜后的硬度、強度、模量等的研究, 而針對水性聚氨酯在薄膜復(fù)合領(lǐng)域應(yīng)用的文獻較少。本文通過對水性聚氨酯配方的調(diào)整, 探索了影響水性聚氨酯復(fù)膜膠 (以下簡稱水性復(fù)膜膠 )粘接性能的主要因素,并對實驗結(jié)果進行了理論分析。


1 試驗部分

1. 1  儀器

      拉力機 XLW-100N, 濟南蘭光; 線棒涂膜器, 上海普申; JC2000A 表面張力儀, 上海中晨。

1.2  水性復(fù)膜膠的合成

      按一定比例將 N 220( 或 PCL )、DM PA、M D I、H D I、丙酮與少量 NM P 投入 250 mL 三頸瓶 (帶攪拌器、回流冷凝管、溫度計), 將反應(yīng)溫度升至 80~ 85 e , 反應(yīng)至 N CO 達到理論值或略低于理論值, 然后冷卻至 30 e 左右, 加 TEA 中和, 約 10 m in后, 加入 EDA 擴鏈并加水乳化, 減壓蒸餾抽出丙酮, 得到水性復(fù)膜膠。

1. 3  性能測試

      ( 1) 固含量按 GB /T 2793- 1995測試。

      ( 2) 表面張力用表面張力儀 JC2000A 按懸滴法測試。

      ( 3) T 型剝離強度

      用30# 線輥將所制得的水性聚氨酯膠均勻涂敷于電暈處理后的 CPP 基膜上 ( CPP 表面張力不得低于 3. 8× 10- 4 N# m- 1 ), 放置于 60~ 80度鼓風烘箱內(nèi) 2~ 3 m in, 待膜表面水分基本揮發(fā)干凈, 再將其與另一 CPP 膜電暈面壓力復(fù)合。復(fù)合完畢后, 放入50度烘箱熟化2h。然后按照標準 G B /T 8808 - 1988將熟化后的膜裁樣, 并在拉力機 XLW-100N 上測試 T剝離強度。

2 結(jié)果與討論

2.1  低聚物多元醇的種類對剝離強度的影響

      在本組實驗中, 分別用 N 220、PCL 以及 N 220 與 PCL 復(fù)配, 合成了含有不同種類多元醇的水性復(fù)膜膠, 考查多元醇的種類對剝離強度的影響, 實驗結(jié)果如表 1所示。

      從表 1可知, 隨著聚酯 PCL 比例的不斷增加, 剝離強度是不斷增大的。這主要是因為, 酯基的極性較醚基強, 在聚氨酯分子鏈之間能形成較多的氫鍵作用, 使得軟段區(qū)內(nèi)聚強度相比醚基的高; 另外, 聚氨酯復(fù)膜膠呈微觀相分離狀態(tài), 軟段中的酯基不但之間有較強的相互作用, 并且酯基與硬段區(qū)中的氨酯基等極性鏈段間也存在著強的作用力, 這種作用力使得軟段與硬段相區(qū)結(jié)合的更加緊密, 從而大大促進了內(nèi)聚強度的提升; 并且經(jīng)過電暈處理的 CPP 表面帶有大量極性基團, 酯基與這些極性基團之間也存在著較強的相互作用。根據(jù)粘接理論, 決定剝離強度的大小有 2個主要因素: 膠層的內(nèi)聚強度, 膠層與基材間的粘接強度。所以由聚酯合成的膠粘劑剝離強度較醚基的高。

      雖然聚酯對粘接性能提升是顯著的, 但在實際生產(chǎn)中完全采用聚酯成本較高, 所以在剝離強度滿足要求的前提下,采用聚醚聚酯混合是比較合適的。

2. 2  異氰酸酯的種類對剝離強度的影響

      在本組實驗中, 分別采用 M D I、HD I 以及 M D I與 HD I 的復(fù)配物, 合成了含有不同種類異氰酸酯的水性聚氨酯復(fù)膜膠, 考查異氰酸酯種類的改變對復(fù)合薄膜剝離強度的影響,實驗結(jié)果見表 2。

      從表 2可以看出, 當 HD I中的一部分被 MD I取代時, 剝離強度有較大增長, 這是因為一方面大大增強了硬段區(qū)的內(nèi)聚強度, 另一方面促進了硬段區(qū)的結(jié)晶, 這些因素極大地提升了剝離強度。隨 M D I比例繼續(xù)增加, 剝離強度在達到峰值后反而有所下降。乳液成膜理論認為, 在乳液固化成膜時,較柔軟膠粒的表面分子鏈更容易相互擴散融合, 有利于形成完整均一的膠層。而當分子鏈含有大量苯環(huán)時, 分子鏈段運動阻力增大, 不利于乳液膠粒間的融合, 由此導(dǎo)致的膠層缺陷會對剝離強度產(chǎn)生不利影響; 另外, M D I比例的增加使得膠層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高, 不利于膠層與基材間形成緊密的結(jié)合?？傊? HD I 與 M D I的復(fù)配能夠帶來較好的綜合性能。

2.3  BDO、TMP 對剝離強度的影響

      結(jié)合以上 2組實驗的結(jié)果, 本組實驗采用 PCL、n (M D I)Bn( HD I) = 2B 1體系, [ BDO + TM P ] 質(zhì)量分數(shù)分別為 0% 、 2% 、4% 、6% 、8% , [ n ( BDO ) B n ( TM P ) = 2B 1、1B 1、1B 2]的水性復(fù)膜膠, 考查 BDO、TM P 含量對剝離強度的影響, 結(jié)果如圖 1所示。

      從圖 1可以看出, 加有 BDO、TM P 的水性復(fù)膜膠剝離強度都是先增后減的, 這是因為 BDO 具有對稱的分子結(jié)構(gòu), 能提高硬段區(qū)規(guī)整度, 促進硬段的結(jié)晶, 從而增加硬段的內(nèi)聚強度; TM P 雖然不利于硬段區(qū)的結(jié)晶, 但顯著提高了聚氨酯分子鏈的交聯(lián)度, 從而整個體系的內(nèi)聚強度得到提高; 但當BDO、TM P 含量繼續(xù)增加時, 水性聚氨酯黏度進一步增大, 涂膜干燥速度變慢, 從而對剝離強度產(chǎn)生不利影響; 另外膠層的T g 由于 BDO、TM P的增加而高出基材很多, 使得膠層與基材之間很難形成牢固緊密的粘接。

      另外, 不同 BDO、TM P 比例的剝離強度曲線又表現(xiàn)不同:當比例為 2B 1時, 剝離強度上漲迅速, 在 2% 時就達到了最大值, 而后又迅速下降; 比例為 1B 2時, 剝離強度增長緩慢,在 6% 時才達到最高值; 比例為 1B 1的曲線狀態(tài)介于前 2者之間?？傊? 小分子的引入能提高剝離強度, n ( BPO ) B n ( TM P )為 2B 1時綜合性能較好。

2. 4  固化劑的種類與用量對剝離強度的影響

      能用于水性聚氨酯復(fù)膜膠的固化劑有多種: 親水型多異氰酸酯、硅烷以及氮丙啶等。本文討論了其中的 3類固化劑分別以 A、B、C代替, 考查他們對剝離強度的影響。主膠采用PCL、M D I、HD I、BDO、TM P 等主要原料合成, 其中 n( M D I) B n(HD I) = 2B 1, n ( BDO ) B n ( TM P) = 2B 1, [ BDO + TM P ] = 2% , 具體結(jié)果見圖 2。

      總體上, 加有固化劑的水性聚氨酯復(fù)膜膠剝離強度提升明顯, 但當添加量繼續(xù)增加時, 剝離強度趨于平緩, 并稍稍下降。這主要因為, 這些固化劑中含有能與聚氨酯分子反應(yīng)的活性基團, 能適當提高聚氨酯分子體系的交聯(lián)度, 極大的增強膠層的內(nèi)聚強度; 但繼續(xù)增加固化劑的量, 一方面主膠體系的交聯(lián)度繼續(xù)增大, 內(nèi)聚強度進一步增強, 另一方面膠層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也逐漸升高, 反而不利于膠層與基材的緊密結(jié)合,這 2方面的綜合作用導(dǎo)致強度值趨于平緩并稍稍下降。

      分別來看, 各種固化劑的表現(xiàn)各異, B型固化劑對剝離強度提升最明顯, A 型次之, C型的效果一般。這是由于, A 型固化劑的分子鏈端含有 - NCO 基團, 能與主膠分子鏈上的- OH、- NH2、- COOH 等多種活性基團反應(yīng)生成氨酯鍵或脲鍵, 它對提升剝離強度的效果最明顯; B型固化劑雖然也能和主膠分子鏈中 - COOH、- OH 反應(yīng), 但生成的化學鍵極性較脲鍵、氨酯鍵弱, 所以強度低; C型固化劑只能與 - COOH 反應(yīng),相同質(zhì)量的 C 型固化劑提供的交聯(lián)度比其他 2類型固化劑低, 所以等量的固化劑提高的強度值 C型最低。

2.5  表面張力對剝離強度的影響

      水性聚氨酯表面張力一般為 ( 30 ~ 65)×10- 3  N# m - 1,CPP 的表面張力為 38×10- 3 N# m- 1左右, 水性聚氨酯的表面張力越接近 CPP 的表面張力值, 濕潤性越好, 粘接性能越高。表 3所示的是采用 PCL、M D I、HD I、BDO、TM P 等原料合成的水性聚氨酯添加不同量潤濕劑后, 表面張力和剝離強度的變化情況。

      從表 3 可見, 潤濕劑的加入較大程度地降低了表面張力, 改善了剝離強度。潤濕劑的量達 2% 左右時, 表面張力變化趨緩, 所以最佳使用量在 2% 左右。

2. 6  固含量對剝離強度的影響

      水性復(fù)膜膠的固含量對剝離強度的影響其實是通過干膠量對剝離強度的影響來實現(xiàn)的。塑料薄膜中添加各種填料、添加劑、增強材料和增塑劑用以提高和改善性能, 因此塑料表面微觀上并不平滑, 而是凸凹不平的, 特別是經(jīng)過表面處理的塑料薄膜更是如此。所以當干膠量大時, 膠粘劑與薄膜的接觸面積就大, 剝離強度就高。反之, 可能會缺膠, 導(dǎo)致粘接強度降低, 圖 3是相同配方不同固含量的復(fù)膜膠剝離強度的變化。

      從圖 3可見, 當固含量從 25% 提高至 35% 時, 剝離強度增長較快, 繼續(xù)提高固含量, 剝離強度變化不大, 綜合考慮 40% 的固含量較合適。

3 結(jié)論

      通過比較不同的多元醇、異氰酸酯以及固化劑及其用量的變化對剝離強度的影響, 可以看出, 聚酯較聚醚能提供更高的剝離強度; 脂肪族與芳香族異氰酸酯以一定比例復(fù)配使用, 綜合性能比單獨使用某一種為好; BDO、TM P 對剝離強度有一定的提升, 是否添加應(yīng)綜合考慮其他性能; 外加固化劑的對剝離強度的提升效果明顯, 其用量可根據(jù)性能與成本綜合考慮; 膠粘劑的表面張力越接近塑料薄膜, 濕潤性越好, 但外加潤濕劑用量過大, 又會導(dǎo)致剝離強度的下降; 40% 的固含量能夠提供較好的性能。

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