隨著人們環(huán)保意識的增強及各國環(huán)保法規(guī)的完善，水性聚氨酯涂料越來越受到人們的重視。水性聚氨酯具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、韌性、附著力和優(yōu)異的低溫抗沖擊性，但聚氨酯也有一些缺陷，如涂膜的耐水性不好，乳液穩(wěn)定性、自增稠性、固含量等方面的性能不夠理想，且機械強度也不高，特別是硬度不夠高。由于聚氨酯的這些缺陷，目前使用的水性聚氨酯基本上都是經(jīng)過改性的。聚氨酯的改性有很多種，有應(yīng)用比較廣也比較傳統(tǒng)的丙烯酸改性、環(huán)氧樹脂改性，也有蓖麻油改性、有機硅改性、有機氟改性、納米改性等。有關(guān)傳統(tǒng)的丙烯酸、環(huán)氧樹脂改性已有很多文獻(xiàn)介紹。本文介紹有機硅改性、蓖麻油改性、有機氟改性、納米改性的水性聚氨酯分散體。

1 有機硅改性

      有機硅改性的水性聚氨酯，由于其優(yōu)異的性能，在涂料、醫(yī)學(xué)、涂飾劑、織物等方面都有著廣泛的應(yīng)用。有機硅材料是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的高分子合成材料，主鏈?zhǔn)且粭l鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，有機基團與硅原子相連形成側(cè)基。由于有機硅這種特殊結(jié)構(gòu)和組成，使它具有耐高溫、耐氣候老化、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能。將有機硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷，是擴大聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的一條重要途徑。改性聚氨酯用的有機硅化合物主要是羥基硅油、氨基硅油、硅烷偶聯(lián)劑等。羥基硅油、氨基硅油是利用羥基、氨基在合成聚氨酯過程中與原料中所帶的官能團(─NCO)反應(yīng)，從而將聚硅氧烷鏈段引入相應(yīng)的樹脂結(jié)構(gòu)中，從而改進(jìn)聚氨酯的耐熱性、耐寒性、憎水性及生物相容性等。硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯主要有兩種辦法，一是在 NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚體中加入含活性端基─OH 或─NH2 的硅烷偶聯(lián)劑。二是在 OH 封端的聚氨酯預(yù)聚體中加入含 NCO 基的有機硅偶聯(lián)劑。

      以氨基硅油擴鏈改性的水性聚氨酯為例來說明有機硅改性水性聚氨酯的基本反應(yīng)。陳紅等用甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃、二羥甲基丙酸反應(yīng)制得的聚氨酯預(yù)聚體在低濃度氨基硅油的水乳液中擴鏈，合成了一種硅氧烷改性的聚氨酯水乳液。其主要反應(yīng)步驟如圖 1-2 所示。

      有機硅改性水性聚氨酯主要有物理改性和化學(xué)改性兩種方法。物理改性是將水性聚氨酯分散體和有機硅乳液進(jìn)行物理混合。聚氨酯可改善聚硅氧烷乳液的耐油、耐非極性溶劑的性能，而聚硅氧烷乳液可改善水性聚氨酯的耐水和耐溶劑的性能，兩者共混可以得到取長補短的效果。但是兩者的混合僅僅是簡單的物理混合，無化學(xué)鍵生成，硅油的遷移性使得硅烷時效短。聚有機硅烷和聚氨酯乳液兩者具有極強的不相容性，在共混體系中會出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離狀態(tài)，因此需要加入增容劑來提高兩者的相容性?；瘜W(xué)改性主要有三種方法：（1）羥基封端、氨基封端的硅氧烷單體或者聚硅氧烷與二異氰酸酯反應(yīng)。（2）羥基封端、氨基封端的硅氧烷單體或者聚硅氧烷與擴鏈劑反應(yīng)。（3） NCO 基封端的聚氨酯預(yù)聚物與羥基（氨基）封端的硅氧烷單體或者聚硅氧烷反應(yīng)。

      有機硅改性可提高涂膜的機械性能。含有硅氧烷基團的聚合物表面張力低于不含硅氧烷基團的聚合物，低表面能組分就會逐漸遷移至高表面能組分的外部，從而形成硅氧烷鏈段在乳液膠膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)(─Si─O─Si─)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點增加，交聯(lián)密度相應(yīng)增加，對涂膜表層的致密度有增強作用，并最終提高涂膜的機械性能。采用兩步法合成有機硅聚氨酯共聚乳液，通過測試證明了有機硅的加入能使膜的表面能明顯降低；沒有明顯降低聚氨酯涂膜的機械性能，反而對涂膜的各項機械性能 都有不同程度的提高；還明顯提高了涂膜的耐老化性能。有機硅改性的水性聚氨酯涂膜吸水率低，疏水性好。Mequanint K 等用硅氧烷改性水性聚氨酯，結(jié)果表明，硅氧烷主要集中在膜的表面，為涂膜提供了憎水性能。氨基硅油改性的水性聚氨酯的疏水性好，這是由于改性聚氨酯中的氨基硅油向材料表面遷移、富集而氨基硅油主鏈上不含極性基團，是一種疏水性物質(zhì)，故隨著氨基硅油含量的增加，改性聚氨酯表面的水接觸角增大，相應(yīng)其疏水性也隨之提高。但當(dāng)氨基硅油含量達(dá)到一定值后，水接觸角則緩慢增大并趨于平衡。

      有機硅改性水性聚氨酯具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，如涂膜具有優(yōu)良的耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫使用性能和良好的機械性能。但用含有機硅分子制得的涂料存在力學(xué)強度低、附著力差等缺點。要改善這些缺陷，需少加溶劑，合理進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，使共聚物具有聚氨酯的力學(xué)性能、耐磨性，同時具有有機硅烷的介電性、耐水性及生物相容性。

2 蓖麻油改性

      蓖麻油是一種植物油，價格低廉，來源豐富，因其是可再生農(nóng)業(yè)資源及無毒性而具有廣泛的應(yīng)用前景。蓖麻油組成主要為高級脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中 80%~90% 是蓖麻油酸(9-烯基-12-羥基十八酸)，蓖麻油的皂化值在178 mgKOH/g 以上，碘值為 82～90 mgI2/g。蓖麻油的羥值 163 mgKOH/g，含羥基 4.94%，羥基摩爾數(shù)為 345，按羥值推算，可以認(rèn)為蓖麻油中含三官能度的為 70%、二官能度的為 30%，羥基的平均官能度為 2.7。蓖麻油的這種結(jié)構(gòu)提供了它在聚氨酯中應(yīng)用的基礎(chǔ)，三官能度蓖麻油可作為交聯(lián)劑，可與其它交聯(lián)劑按一定比例使用。二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚或擴鏈劑。除含有羥基外，蓖麻油的支鏈上還含有大量的不飽和碳碳雙鍵，在用丙烯酸改性的水性聚氨酯分散體中，這些不飽和雙鍵可以提供聚氨酯與丙烯酸酯單體共聚反應(yīng)的接枝活性點，殘留的碳碳雙鍵可通過氧化交聯(lián)，提高聚合物的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高涂膜的性能。蓖麻油的結(jié)構(gòu)式如圖 3 所示。

      用蓖麻油改性水性聚氨酯分散體，一般的方法是將蓖麻油代替部分聚醚二元醇，使聚醚二元醇與蓖麻油以一定的比例加入。加入蓖麻油后，漆膜的耐水性、機械性能及耐化學(xué)品性都會有一定的提高。討論了蓖麻油與 N220 比例對膠膜性能的影響。隨著蓖麻油含量的不斷增加，斷裂伸長率降低，吸水性變小。單獨用聚醚 220 時，乳液外觀較好，但耐水性及膠膜手感都不及含有蓖麻油的膠膜。隨著蓖麻油的增加，膠膜的交聯(lián)度增加，疏水性增加，因而涂膜吸水性降低，耐水性增強，而交聯(lián)度的增加，導(dǎo)致斷裂伸長率降低。而膠膜的拉伸強度先隨蓖麻油的增加而增加，當(dāng)蓖麻油與N220的基團物質(zhì)量比超過1:2.5時，拉伸強度降低。采用蓖麻油、聚醚(N210)、二異氰酸甲苯酯(TDI)和二羥甲基丙酸(DMPA)反應(yīng)合成了蓖麻油改性的水性聚氨酯分散體。結(jié)果表明蓖麻油改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的機械性能和耐化學(xué)品性。用蓖麻油改性水性聚氨酯樹脂配制的涂膜外觀好，干燥速度快，能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。

      加入蓖麻油能使涂膜的硬度增加、拉伸強度增加，耐水性變好。但是蓖麻油的量并不是越多越好。制備蓖麻油改性的水性 PUA 時發(fā)現(xiàn)，隨著蓖麻油添加量的增加，乳液的外觀變差、黏度變大、涂膜外觀變差。當(dāng)蓖麻油的添加量大于 25％時，涂膜的耐水性反而降低。且樹脂的成膜性能差，在沒有成膜助劑的情況下，樹脂涂膜不透明，干燥薄膜會有裂紋。

3 納米改性

      納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，將這些性質(zhì)應(yīng)用到涂料之中，可以改善傳統(tǒng)涂料的性質(zhì)，如改善漆膜的機械性能、熱穩(wěn)定性、耐候性等性能。納米材料在涂料中的應(yīng)用主要有兩種情況：一是納米粒子在傳統(tǒng)的有機涂料中分散，形成納米復(fù)合涂料；二是完全由納米粒子組成的納米涂料。前者工藝相對簡單，工業(yè)可行性好。后者由于技術(shù)及成本問題，要實行工業(yè)化比較困難。因此，現(xiàn)在大部分的納米改性聚氨酯涂料都是采用直接加入納米粒子的方法。

      從目前的研究情況看，引入到水性聚氨酯體系的納米粒子主要有納米硅氧化物、納米 Al2O3、納米 ZnO、納米 TiO2 等。通過這些納米粒子的加入，可以提高涂膜的硬度、耐刷洗性、光學(xué)透明性等。

      納米氧化硅因顆粒尺寸小，分子呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面羥基含量高，具有很高的反應(yīng)活性，可與聚合物分子鍵合或接枝，也可滲透到高分子鏈以及大顆粒材料之間的縫隙中，形成獨特的三維硅石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而明顯改善涂料的懸浮穩(wěn)定性和成膜性，顯著提高涂膜的致密性、延展性、硬度和耐洗刷等性能。納米硅氧化物的加入，可以提高聚氨酯涂膜的硬度、熱穩(wěn)定性、耐候性。但是加入量得有一個限度，如果加入過多，由于納米硅氧化物團聚等原因，其對聚氨酯漆膜性能的改善程度將減少，有時甚至?xí)p壞聚氨酯漆膜的物理性能，當(dāng)納米硅氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在2.5%到 5.0%之間時，可得到性能明顯改善的水性聚氨酯涂料。研究表明：納米 Al2O3 粒子在水性樹脂中具有較好的分散性，樹脂固化時納米 Al2O3 以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹脂中。納米 Al2O3 能大幅提高水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性，當(dāng)樹脂添加 4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米 Al2O3 時，可獲得最好的耐磨性能；當(dāng)納米 Al2O3 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 6%，耐磨性能增加不明顯。用原位法制備了核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-二氧化鈦（PU-TiO2）水分散復(fù)合物，TiO2 粒子被分散于 PU 膠束內(nèi)部，形成核-殼型的結(jié)構(gòu)，具有良好的穩(wěn)定性和光學(xué)透明性，并且其隨著 TiO2 含量的增加而降低，隨溫度升高，晶相的形成受到阻礙，復(fù)合物膜擺桿硬度和耐沖擊強度得到較大提高。

4 有機氟改性

      以氟烯烴聚合物或氟烯烴與其他單體為主要成膜物質(zhì)的涂料，在歐美等西方國家稱之為氟碳涂料 (fluorocarbon coatings)，在我國則習(xí)慣稱之為氟樹脂涂料、有機氟樹脂涂料或含氟涂料。由于氟原子半徑小，電負(fù)性強，碳氟鍵鍵能高，因此賦予了氟涂料極好的耐紫外線和核輻射性、柔韌性、優(yōu)良耐磨性、低表面能、高抗張強度、高電阻率和高耐候性。將有機氟功能鏈段引入聚氨酯高分子中有兩個好處：一是由于氟原子的低表面能，氟鏈段在材料的表面富集可以獲得跟全氟高分子材料相近的表面能。二是聚氨酯部分提供其它的物化性能。

      FEVE 樹脂是含氟聚氨酯涂料的主要成膜組分，是由氟乙烯單體和乙烯基乙醚(或酯)單體交替聯(lián)接構(gòu)成，氟乙烯單體把乙烯基醚單體從兩側(cè)包圍起來，形成屏敝式的交替共聚物，然后用含羥基、羧基的乙烯基醚單體與氟烯烴共聚，生成的氟樹脂含羥基和少量羧基。結(jié)構(gòu)如圖 4 所示。

      FEVE 的特殊結(jié)構(gòu)賦予含氟涂料很多優(yōu)異的性能，如耐候性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性及高抗沾污性。由于 FEVE 樹脂的羥基值可調(diào)節(jié)到近似于含羥基丙烯酸酯樹脂的羥基值，因此可采用羥基固化雙組分聚氨酯涂料的原理，將含羥基的氟樹脂與作為另一固化劑組分的多異氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，還可常溫交聯(lián)。

      Hyejin Lim 等通過自由基共聚反應(yīng)制備出硫甘醇封端的含氟丙烯酸酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物，與聚醚二醇混合后通過縮聚反應(yīng)得到低表面自由能的含氟聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液。采用低表面能的含氟丙烯酸酯通過乳液聚合來改性水性聚氨酯，采用合適的配方可以獲得擁有膜表面低表面能的水性聚氨酯。為了改善氟鏈段短、在高分子主鏈中的運動受制約而阻礙氟鏈段在材料表面的富集情況，合成了一種聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯 A-B-A 型三嵌段共聚物，其中含有足夠長的位于高分子主鏈兩端的含氟高分子側(cè)鏈，其分子運動所受的制約比含氟鏈段僅僅位于側(cè)鏈時更小，氟在膜表面富集程度也比含氟鏈段僅僅位于側(cè)鏈時更高，表面性能也更優(yōu)越。

5 展望

      從以上四種改性水性聚氨酯分散體的介紹中可以看出，對水性聚氨酯分散體進(jìn)行改性可以使其具有某些優(yōu)異的性能。但是也有一些不足之處，如有機硅改性的水性聚氨酯力學(xué)性能降低；納米改性的水性聚氨酯主要采用的是機械共混；有機硅、有機氟改性的水性聚氨酯成本較高。四種改性方法比較來看，蓖麻油改性在原料成本上占有一定的優(yōu)勢，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有一定的優(yōu)勢。但從涂膜性能以及特種應(yīng)用來看，有機硅、有機氟、納米改性的水性聚氨酯則優(yōu)勢比較明顯?？梢灶A(yù)測在今后聚氨酯改性的道路上，有機硅、有機氟、納米改性的水性聚氨酯分散體會得到更加廣泛的應(yīng)用。

      隨著環(huán)境保護和人們對涂料質(zhì)量要求的不斷提高，改性的水性聚氨酯涂料有著更為廣闊的發(fā)展空間。但我們也必須看到，水性聚氨酯涂料也存在一些不足，如硬度、光澤、耐水性等方面都還趕不上溶劑型聚氨酯涂料，成本也比較昂貴。要進(jìn)一步提高水性聚氨酯的質(zhì)量還需要研究人員對水性聚氨酯的改性技術(shù)進(jìn)行更深入的研究，充分利用聚氨酯分子的可設(shè)計性，在聚氨酯分子鏈上接上一些特殊的改性基團，制備出具有更好性能的水性聚氨酯改性涂料。隨著社會的進(jìn)步和水性聚氨酯需求的增加，水性聚氨酯改性技術(shù)必將得到長足的發(fā)展。

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