聚氨酯以其分子結(jié)構(gòu)的軟硬度可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、柔韌性好、附著力強等優(yōu)點，廣泛用于涂料、膠粘劑、彈性體、發(fā)泡材料等方面。但是隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和人們環(huán)保意識的逐漸增強，溶劑型聚氨酯的使用愈來愈受到限制，以水為分散介質(zhì)的環(huán)保性水性聚氨酯(WPU)成為近年來聚氨酯樹脂開發(fā)研究的方向。單純的水性聚氨酯乳液在一些性能上還不能滿足人們的需求，如：涂膜力學(xué)性能不佳，耐化學(xué)性和耐水、耐溶劑性不好，硬度較低。為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、擴大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，就必須對水性聚氨酯乳液進行適當(dāng)?shù)母男浴－h(huán)氧樹脂具有高模量、高強度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點，可以利用環(huán)氧的羥基和環(huán)氧基參與反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂料的機械性能、耐水性和耐溶劑性等。丙烯酸樹脂(PA)具有較好的耐水性、耐候性?？捎帽┧針渲瑢λ跃郯滨ミM行改性，提高其耐候性和耐水性。同時利用環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯對水性聚氨酯改性，使兩者有機地耦合起來，充分發(fā)揮兩種改性樹脂的長處，從而使聚氨酯涂料的性能得到明顯改善。本文采用環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯對水性聚氨酯復(fù)合改性，丙烯酸羥丙酯（HPA）先與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，然后與甲基丙烯酸甲酯（MMA）發(fā)生共聚反應(yīng)，形成核殼交聯(lián)型復(fù)合型水性聚氨酯分散體，其中聚丙烯酸酯為核，水性聚氨酯為殼，聚丙烯酸酯與聚氨酯的相容性得到改善。具有聚氨酯的耐低溫、柔韌性好、附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐侯性好，環(huán)氧樹脂的高強度、耐化學(xué)性好等許多優(yōu)點，可以達到涂膜較高硬度（1 H以上），乳液最低成膜溫度（2～5℃），有機揮發(fā)物（VOC）的含量為 0.1%以下，其他性能達到或超過當(dāng)前國家水性木器涂料標(biāo)準(zhǔn)。

1 實驗部分

1.1 分析與表征
1.1.1 乳液的最低成膜溫度測試
      最低成膜溫度測定儀（QMB 型，天津市森日達試驗設(shè)備有限公司）直接測量。測試精確度可達±0.1℃。

1.1.2 FTIR 分析
      樹脂結(jié)構(gòu)應(yīng)用傅立葉紅外光譜儀(Perkin-Elmer spectrum-2000，涂片)分析，測定范圍400～4000 cm-1。

1.1.3 水性聚氨酯分散體粒徑測試
      采用 Malvern 粒度分析儀測定水性聚氨酯分散體的粒徑分布，測定平均粒徑，測定范圍 0.6～600 nm。

1.1.4 透射電鏡觀測
      將乳液涂在 230 目載膜銅網(wǎng)上，OsO4 蒸氣染色兩天后用JEM-100CX Ⅱ型透射電鏡（日本電子公司制造）觀測拍照膠粒結(jié)構(gòu)與形態(tài)。

1.1.5 粘度測定
      采用 Brookfield RVDL－Ⅱ+粘度儀，2#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速 100 rpm，25℃測定。

1.1.6 NCO 基含量的測定
      按國標(biāo) GB6743-86 采用滴定分析。

1.1.7 乳液穩(wěn)定性
      在室溫下，置乳液于臺式離心機(TGL-16C)中，以 4000 r/min運轉(zhuǎn) 10 min，立即觀察乳液是否有分層聚沉的情況，用 100 目塞網(wǎng)過濾查看凝聚量。

1.1.8 乳液鈣離子穩(wěn)定性
      在 20 mL 的刻度試管中，加入 16 mL 聚合物乳液試樣，再加 4 mL 0.5%的 CaCl2 溶液，混合均勻，靜置 48 h，若不出現(xiàn)凝膠，且無分層現(xiàn)象，則鈣離子穩(wěn)定性合格。

1.1.9 膜的制備
      將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，干燥 7 d 或放入烘箱中，在 105 ℃下烘 2～3 h，制備厚度約為 1 mm 的膜。

1.1.10 膜吸水率測試
      秤取重量為 w1 的乳膠膜，浸入去離子水中，24 h 后取出用濾紙揩去表面水，秤重 w2，吸水率＝[(w2-w1)/w1]×100%。

1.1.11 漆膜性能
      取100 g左右的水性聚氨酯分散體，加入適量的流平劑、潤濕劑、消泡劑，不加入成膜助劑，混合均勻，在木板涂膜。根據(jù)GB/T9268-1993等國標(biāo)文件測定漆膜的鉛筆硬度，表干實干時間、附著力、耐水性、光澤度、柔韌性、耐沖擊力、凍融穩(wěn)定性等物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯分散體的性能

      本文制得的水性聚氨酯的性能如表 1 所示。

2.2 最低成膜溫度分析

      在水性聚氨酯分散體中，聚氨酯以固體小顆粒分散于水中，每個小顆粒由若干個聚氨酯大分子組成，欲使乳液中的聚氨酯成膜，小顆粒應(yīng)互相聚結(jié)融合，形成連續(xù)透明的薄膜。水性分散體顆?；ハ嗑奂赡さ臏囟燃词窃摲稚Ⅲw的最低成膜溫度MFT。當(dāng)環(huán)境溫度低于此溫度時，分散體顆粒就不能聚集成膜而成為粉狀或碎片。

      水性聚氨酯分散體的最低成膜溫度由最低成膜溫度測定儀直接測量。在測定儀中，鍍鎳的金屬銅板的兩端控制在不同溫度，板的一端加熱，另一端冷卻，沿金屬板表面會形成線性溫度梯度。當(dāng)水性分散體直接涂覆在金屬板時，水分開始蒸發(fā)，由于溫度不同，就會在銅板上形成一個窄帶。當(dāng)板上的溫度高于窄帶溫度時，涂膜表面光滑、透明，低于此溫度則涂膜有裂痕，該溫度就是MFT。使用該方法測量的MFT精確度可達±0.1℃。本文研制的水性聚氨酯分散體的最低成膜溫度均在2～5℃左右。

      影響水性聚氨酯分散體最低成膜溫度的因素很多，最重要的就是它的化學(xué)組成和聚合物結(jié)構(gòu)。它的化學(xué)組成決定了其玻璃化溫度（Tg），而該 Tg 是影響 MFT 的最主要因素。雖然它的Tg 和 MFT 沒有明確的定量關(guān)系，通常情況下，MFT 低于相應(yīng)聚合物的 Tg。本文研制的水性聚氨酯分散體中，采用軟硬段鑲嵌設(shè)計，所以增大軟段或降低硬段含量都可以降低其 Tg，從而也就降低了其 MFT。

      對成膜溫度影響較大的還有水性聚氨酯分散體的結(jié)構(gòu)。本文設(shè)計丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HPA 為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液。核殼聚合物分散體在成膜過程中，殼層相互接觸融合形成連續(xù)相，核則形成微觀分散相，因此，殼層聚合物的特性對水性聚氨酯分散體特性和成膜穩(wěn)定性影響較大，而作為殼層的聚氨酯的 Tg 相對較低，所以也決定了水性聚氨酯分散體的 MFT 比較低。另外，由于核殼聚合物分散體組成從核到殼的變化使得乳液顆粒的 Tg 也呈梯度變化，形成的涂層具有較寬的溫度轉(zhuǎn)移區(qū)間，從而使水性聚氨酯分散體的 MFT 降低。

2.3 硬度分析

      核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸聚氨酯由 PU 硬段和丙烯酸 MMA硬單體提供高硬度特性。MMA 為硬單體，與 PU 硬段的極性相似且易形成氫鍵，具有較好的相容性，所以隨 MMA 含量增大，相當(dāng)于提高了 PUA 硬段比例，使硬段所形成的微區(qū)具有高硬度的特點，故涂膜的硬度隨著 MMA 含量的增大而增大，也隨著 PU 硬段比例的增大而增大。硬度見表 2。
2.4 紅外光譜分析

      在圖 1 的紅外光譜圖中，在 3400～3500 cm-1 處都未見羥基吸收峰，3477 cm-1 處也未見羥基中的 O-H 伸縮振動吸收峰，說明分子鏈上-OH 已經(jīng)完全反應(yīng)。在 1732 cm-1 處，存在一個很強的吸收峰，這是羰基的伸縮振動峰，表明硬段中羰基大部分處于游離態(tài)；說明 PU 分子鏈硬段中-N-H-基團主要是與分子鏈上的-COO-基團之間產(chǎn)生了氫鍵作用。這表明了 PU 分子鏈之間具有很明顯的氫鍵行為，氫鍵作用有利于 PU 分子硬段鏈的有序排列及硬段與軟段之間的微相分離。

      由圖 1 可知，在 2273 cm-1 處的-NCO 特征峰已不存在，說明 TDI 上的-NCO 已經(jīng)反應(yīng)完全；在 1230 cm-1 和 1074 cm-1 處出現(xiàn)了 C-O-C 伸縮振動吸收峰，3299 cm-1 處有一個較強的吸收峰，而在 3460 cm-1 處幾乎看不到吸收峰，說明硬段脲基或氨基上的-N-H 幾乎完全氫鍵化，表明 HPA 引入 PU 體系中的氫鍵化作用很強，而且比單一的 PU 體系中 3299 cm-1 附近的吸收峰朝低波數(shù)方向移動，說明聚氨酯丙烯酸酯中 N-H 形成的氫鍵作用力比在 PU 中的更大，這很可能是因為丙烯酸羥丙酯分子中含有一定量的羧基陰離子，質(zhì)子接受體能力較強的-COO-的增多，使-NH-更多的與-COO-形成氫鍵，在 1601 cm-1 處可以看到 N-H變行振動吸收峰，在 1537 cm-1 處可以看到 N-H 彎曲振動吸收峰；1727 cm-1 處是 C=O 伸縮振動吸收峰，而 PU 乳液在該處不見此峰，說明 PUA 材料硬段相的無序程度比 PU 材料硬段相的無序程度大，反映了 PU 和 PA 中的硬鏈段有一定的相容性和共混性，使硬段有序程度降低。

2.5 粒徑分析

      圖2，3 分別為未改性的水性 PU 粒徑分布圖和用環(huán)氧和 MMA 共同改性的粒徑分布圖。圖 2 中，未改性的水性 PU 分散體平均粒徑較小為 28.5 nm，乳液呈透明狀，粒徑分布較均勻；圖3 中，改性的水性后的 PUA 分散體平均粒徑明顯比未改性的增大，為 125.4 nm，乳液呈乳白半透明狀，但是分散體粒徑分布明顯變窄。粒徑變大的原因：一是在聚氨酯預(yù)聚物制備時加入了環(huán)氧樹脂，環(huán)氧與聚氨酯反應(yīng)時可將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致 PU 分散體粒徑增大，同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布不均，使分散體粒徑分布更寬。二是因加入了丙烯酸單體 MMA，此單體在 PU 水分散體中發(fā)生乳液聚合，同時它與 HPA 的烯鍵發(fā)生共聚合，形成以 HPA 為橋梁的以丙烯酸酯為核，親水的聚氨酯為殼的核殼交聯(lián)型乳液，由于核殼結(jié)構(gòu)的形成，乳液的粒徑明顯增大[7]。而 PUA 分散體粒徑分布較 PU 窄，可能是由于以 HPA 為橋梁的化學(xué)鍵力的存在，迫使聚氨酯分子以丙烯酸酯為核均勻分布于殼層，所以 MMA 發(fā)生共聚時形成的顆粒均勻。

      攪拌速率對反應(yīng)有重要的影響，因為反應(yīng)在二元體系的溶劑中進行，該二元體系是互不相溶的液體。為了加快反應(yīng)的傳質(zhì)過程，必須激烈地攪拌，使非均相體系盡可能地混合，使反應(yīng)物的溶解和產(chǎn)物的產(chǎn)生同時進行。該反應(yīng)過程類似于相轉(zhuǎn)移催化過程，傳質(zhì)過程很重要，緩慢地攪拌將使產(chǎn)率大大降低。

2.5.2 惰性氣體的保護作用

      酚羥基具有容易被氧化的特點。1,2,4-三羥基苯及產(chǎn)物2,4,5-三羥基苯丁酮（THBP）都會有在酸性或堿性條件下被氧化的可能，氧化的結(jié)果將產(chǎn)生醌類化合物，具有很深的顏色。因此，在反應(yīng)過程中的還原保護作用十分重要。往往分離提純很困難，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

      本方法使反應(yīng)在惰性氣體保護下進行，這樣原料和產(chǎn)物不會被氧化劑氧化，有利于減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。在沒有保護的情況下，反應(yīng)主要生成深色的氧化物，產(chǎn)率大大降低。

2.5.3 還原條件下后處理

      將后處理在還原條件下進行，使產(chǎn)物 2,4,5-三羥基苯丁酮(THBP)不會被空氣進一步氧化，有利于減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。作者選用 30～35%的次亞磷酸水溶液進行處理。

2.5.4 后處理脫色劑的選用

      在產(chǎn)物的后處理中使用脫色劑（活性炭）進行脫色，去除了深色物質(zhì)，使產(chǎn)物容易純化，色澤好，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.5.5 2,4,5-三羥基苯丁酮（THBP）譜圖及分析數(shù)據(jù)

      通過紅外分析了樹脂的氫鍵作用。用環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯后，粒徑顯著增加。用透射電鏡觀察所得的粒子，形成了核殼結(jié)構(gòu)，MMA 最適加入量為 20%。


2.6 MMA含量對產(chǎn)品性能的影響

2.6.1 MMA含量對乳液性能的影響

      MMA 作為 PU 的改性劑，作為 PUA 的硬段組成之一，對 PUA 復(fù)合乳液的外觀、粒徑、穩(wěn)定性、分子結(jié)構(gòu)等理化性能具有重大的影響，同時未反應(yīng)殘留的 MMA 味道較大，因此設(shè)計適宜的添加量，不僅有利于改善性能，而且利于環(huán)保。

      從表2可以看出，隨著MMA含量的增大，PUA復(fù)合乳液的外觀越來越不透明，穩(wěn)定性變差。因為MMA含量增大時，水分散形成分散液的過程中，包裹于每個PU膠粒中的MMA增多，膠粒中的疏水鏈段比例增大，使得膠粒在水的包圍中，被擠壓導(dǎo)致膠粒間發(fā)生融合，形成了新的大膠粒，使膠粒粒徑增大，故外觀變差；同時由于膠粒粒徑增大，水性聚氨酯乳化劑殼層變薄，膠粒表面離子基團的分布密度減小，雙電層作用減弱，乳液的δ電位減小，離子間的排斥力減小，故貯存穩(wěn)定性下降。而由于MMA為硬單體，其均聚物PMMA的玻璃化溫度Tg較PU的Tg要高得多，當(dāng)MMA增多時，其冷脆性增加，故凍融穩(wěn)定性下降。另外乳膠粒徑增大時，其膠粒表面積減少，被吸附的水合層含量減少，相應(yīng)于減少了分散相的體積，按照Moony 的理論，分散相的體積越小，乳液的粘度也越小。

2.6.2 MMA含量對涂膜性能的影響

      MMA為硬單體，與PU硬段的極性相似且易形成氫鍵，具有較好的相容性，所以隨MMA含量增大，相當(dāng)于提高了PUA硬段比例，使硬段所形成的微區(qū)具有高強度、高硬度及不易被溶劑破壞的特點，故涂膜的硬度、拉伸強度增大。隨著MMA含量的增大，相應(yīng)降低了PU 分子結(jié)構(gòu)中軟段的比例，而軟段非晶區(qū)提供柔軟彈性，故斷裂拉伸率減小。從表2 可以看到，MMA加入后耐水性明顯改善，聚氨酯水分散體膠膜因為分子鏈具有較好的親水性很快被水滲入、溶脹，表現(xiàn)為吸水率較大，而丙烯酸酯改性后的膠膜，由于核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，疏水的丙烯酸酯阻礙了水分子的滲入。丙烯酸酯的含量越高，疏水的鏈段的比例越高，水分子的滲入程度越底，從而吸水率降低。

2.6.3 MMA含量對核殼結(jié)構(gòu)的影響

      采用透射電鏡觀測了不同 MMA 含量下 PUA 復(fù)合乳液膠粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

      從圖 4～6 可以看到，單個膠粒具有深淺不同的兩種顏色，膠粒粒子存在明顯的復(fù)相結(jié)構(gòu)，即“核－殼”結(jié)構(gòu)，外層（殼層）色淺，內(nèi)層（核層）色深，PU 相從粒子外層到內(nèi)層逐漸減少，而 PA 相逐漸增多，形成 PA 相富集的粒子核。由于 PU 大分子經(jīng)過酸化和中和處理后，分子鏈上引入了親水的－COO－基團，這些基團與水有很大的親和力，在這種親和力作用下， PU 分子對表面的水產(chǎn)生了“定向效應(yīng)”，大量 PU 分子朝表面遷移而形成了 PU 殼層；而 PA 分子由于其具有較強的疏水性， PA 端逐漸轉(zhuǎn)向粒子內(nèi)部，形成了 PA 核。從 TEM 圖中還可以看出，MMA 含量少時，膠?；旧蠟榍驙?，膠粒大小比較均勻，隨著 MMA 含量增加，膠粒形態(tài)變得不規(guī)整，膠粒大小均勻性變差，出現(xiàn)一些大膠粒，這是由于大量的 MMA 加入，膠粒中的疏水鏈段比例增大，使得膠粒在水的包圍中，強烈地擠在一塊，并導(dǎo)致膠粒間發(fā)生融合，形成了新的大膠粒，使得乳液外觀變差。綜合上述，MMA%在 20%左右比較適宜。

3 結(jié)論

      采用環(huán)氧樹脂和 MMA 共同改性水性 PU 得到性能優(yōu)異的 PUA 復(fù)合乳液。MMA 單體在 PU 乳液中發(fā)生種子乳液聚合，并形成以 HPA 為橋梁，以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的核殼交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液。制得的乳液的最低成膜溫度均在 2～5℃。

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